聚氯乙烯/木质素共混物的热稳定性

刘飞跃，许 凯，陈鸣才，曹德榕＊

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州510641；2.中国科学院广州化学研究所，广东 广州510650）

聚氯乙烯/木质素共混物的热稳定性

刘飞跃1，许 凯2，陈鸣才2，曹德榕1＊

（1.华南理工大学化学与化工学院，广东 广州510641；2.中国科学院广州化学研究所，广东 广州510650）

采用热重分析法研究了聚氯乙烯（PVC）/木质素共混物的热稳定性。结果表明，共混物的热稳定性取决于2个相反效应的叠加效果：一是木质素分子中的受阻酚类结构单元具有捕捉热降解中形成的自由基的功能，因此可以改善共混物的热稳定性；二是木质素在150～250℃的温度区间内会发生轻微的脱水现象，水分对PVC的自催化脱氯化氢过程具有促进作用，因此会降低PVC的热稳定性。在热分解初期，后者起主要作用，共混物的早期热稳定性有所降低；但当木质素在更高温度下完成脱水后，前者变成主要作用，共混物的中期热稳定性有明显提升。

聚氯乙烯；木质素；共混；热稳定性

0 前言

作为一种用途广泛的通用树脂，PVC可以很方便地与各种聚合物进行共混，其共混物早已被应用于各个工业和民用领域。木质素是地球上存量最丰富的天然聚合物之一［1］，也是植物细胞壁的结构组分之一，其作用是赋予植物硬度和抵御微生物的侵蚀［2］。作为制浆造纸工业的副产物，每年工业木质素的全球产量大约是50000kt［3］，但迄今并未被充分利用，大多在碱回收工艺中被当作燃料烧掉。在过去数十年中，人们开展了各种利用木质素制备共混物或共聚物的研究，诸如橡胶的填充补强［4－5］、合成聚氨酯［6］、环氧树脂［7］和酚醛树脂［8］的大分子单体、与乙烯基聚合物的共混［9］等。但是，就木质素与PVC的共混而言，只有加拿大的Feldman等［10－15］进行过较为系统的研究。而木质素与PVC共混物的热稳定性，一般认为会比纯PVC差［10］，但尚未有系统研究的报道。事实上，木质素中愈创木基结构单元与受阻酚类抗氧剂的结构相似，对聚合物的热氧老化具有稳定作用［16］。而PVC的热降解是一个自由基反应过程［17］，因此从理论上讲，木质素的加入应该能够改善PVC的热稳定性。鉴于热稳定性是PVC及其共混物加工应用的一个重要指标，本文将对PVC/木质素共混物的热稳定性进行较为系统的研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，SG－5，四川金路树脂有限公司；

碱木质素，江苏省新沂市经纬科技有限公司；

邻苯二甲酸二辛酯（DOP），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

钙锌稳定剂，CZ866，工业品，市售。

1.2 主要设备及仪器

开放式炼塑机，SK－160，无锡市第一橡塑机械设备厂；

热重分析仪 （TG），Perkin－Elmer Pyris 1，美国Perkin－Elmer公司。

1.3 试样制备

首先将100份PVC树脂、4份钙锌稳定剂混合均匀，再混入用酸析法纯化的碱木质素，最后混入20份DOP。将上述混合物料在180℃的开放式炼塑机上混炼5min左右，出片。同时，以同样条件制备不含木质素的PVC试样。

1.4 性能测试与结构表征

剪取适量的样品进行热分析，氮气气氛，升温速率为20℃/min。

2 结果与讨论

2.1 PVC的热降解行为

从图1可以看出，TG曲线上的2个平台或DTG曲线上的2个峰分别对应PVC热降解的2个阶段。第一阶段为200～370℃，在这一阶段中，PVC的热分解先是逐渐加速并到达一个最大值，然后又逐渐减速直至接近于0。PVC在这一阶段的失重率约65%，主要是由PVC的脱氯化氢造成的，同时在分子链中形成多烯，使试样变黑。第二阶段为450～550℃，在这一阶段内，PVC的热分解也有一个加速和减速的过程，但是期间发生的反应并不相同。这一阶段主要是多烯的降解，分子内环化从而形成多种芳香族和脂肪族的小分子化合物［18］。到600℃试验结束时，试样的保留率约为16%。

图1 PVC的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves for PVC

从图1还可以看出，PVC的初始分解温度也即失重5%时的温度（To）为262℃，最大分解速率温度（Td）为305℃，最大分解速率（Rmax）为32.58%/min。

2.2 木质素的热降解行为

从图2可以看出，木质素分子含有大量羟基，因此具有一定的吸水性，木质素的DTG曲线在60℃左右有一小峰，失重率约为3.5%，这是由于所含水分的蒸发所致。同时，其DTG曲线在150～250℃范围内有一个肩峰，失重率约为4%，这是由于部分木质素官能团的脱水以及由此引起的轻微水解造成的［11］。木质素的大部分降解发生在250～550℃之间，失重率达到54%，在此期间产生了大量的小分子化合物如甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气等［19］。至600℃试验结束时，试样的保留率约为45%。

图2 木质素的TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves for lignin

木质素的To为178℃，比PVC低得多；但其Td高达382℃，比PVC高出很多；其Rmax为5.18%/min，大约只是PVC的1/6。这表明木质素的早期热稳定性比PVC差，但中后期热稳定性却比PVC好得多。

2.3 PVC/木质素共混物的热降解行为

从图3可以看出，当木质素含量为15份时，PVC/木质素共混物具有与PVC相似的热降解行为，也可分为2个阶段。为便于分析木质素对共混物热稳定性的影响，将试验温度划分为3个区间：初期100～280℃、中期280～370℃、晚期370～600℃。

图3 PVC/木质素共混物的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves for PVC/lignin blends

To可用于表征PVC/木质素共混物的初期热稳定性。从图4可以看出，随着木质素含量的增加，大部分共混物的To均低于PVC，且木质素含量越高，To越低，即初期热稳定性越差。

图4 木质素含量对共混物To的影响Fig.4 Effect of content of lignin on Toof the blends

为了更好地评估木质素对共混物热稳定性的影响，引入了一个变量WT，C＋L，其意义是PVC和木质素各自在温度T时的热失重率按其在共混物中所占比例的加和，如式（1）所示。

式中 WT，C——PVC在温度T时的热失重率，%

WT，L——木质素在温度T时的热失重率，%

CL——共混物中木质素所占的份数

采用WT表示共混物在温度T时的热失重率，并以（WT，C＋L－WT）对温度作图，如图5所示。不难理解，如果（WT，C＋L－WT）大于0，则共混物的热稳定性由于木质素的加入而得到了改善；反之，如果（WT，C＋LWT）小于0，则共混物的热稳定性由于木质素的加入而变差。

图5 共混物的（WT，C＋L－WT）与温度的关系曲线Fig.5 Relationship between（WT，C＋L－WT）of the blends and temperature

从图5可以看出，不管木质素含量如何，共混物在100～150℃温度范围内，其（WT，C＋L－WT）均大于0，并逐渐减小，至150℃时小于0；在280℃后（WT，C＋LWT）则开始急剧上升，至320℃又迅速下降。由此可见，在150～280℃之间，木质素的加入促进了共混物的分解，木质素含量越高，这种作用越明显。

众所周知，PVC在第一阶段的降解是一个自催化脱氯化氢过程［17］，共混物中所含的水分对这个过程具有促进作用［18］。而木质素在150～250℃之间会发生一定程度的脱水作用［11］，这可能是其对共混物分解具有促进作用的原因。水对氯化氢具有很强的溶解能力，因此，由木质素脱水作用所产生的水可以延迟分解出的氯化氢从PVC中的释放，因而加剧了其对PVC分解的自催化作用，从而使共混物的早期热稳定性变差。显然，木质素含量越高，生成的水就越多，共混物的早期热稳定性也就越差。

从图6可以看出，共混物的Td均高于PVC，其Rmax均低于PVC。这说明所有共混物的中期热稳定性都优于PVC。不过，从该图中很难看出木质素对共混物中期热稳定性的影响规律。所以从这2个数据很难对共混物的中期热稳定性进行相互比较。而图5中280～370℃区域的曲线则可以很好地揭示木质素的影响规律。在280℃之后，木质素对共混物的分解具有显著的抑制作用，并在320℃左右达到顶点。这种抑制作用是随木质素含量的增加而减小的。

图6 木质素含量对共混物的Td和Rmax的影响Fig.6 Effect of content of lignin on Tdand Rmaxof the blends

木质素大分子主要由3种苯基丙烷结构单元构成：4－羟基苯基丙烷、愈创木基（3－甲氧基－4－羟基苯基）丙烷、紫丁香基（3，5－二甲氧基－4－羟基苯基）丙烷。其中愈创木基结构单元类似于受阻酚的结构，具有捕捉自由基的作用［16］。而PVC的自催化脱氯化氢是一个自由基反应过程，因此可以推测，木质素的存在可以俘获体系中的自由基而使这个过程终止，从而改善共混物的热稳定性。

由此可见，共混物的热稳定性取决于木质素对PVC热分解的2个相反作用的叠加效果。木质素中的愈创木基结构对PVC的热分解具有抑制作用，可以改善共混物的热稳定性。而由木质素轻度脱水作用所生成的水分对PVC的自催化脱氯化氢具有强烈的促进作用，因此在木质素发生脱水的温度区间内，虽然只产生了很少量的水，却足以掩盖其对PVC分解的抑制作用。而在更高的温度区域内，木质素的脱水作用已经完成，此时就只剩下愈创木基结构对PVC分解的抑制作用，因此共混物的中期热稳定性获得了显著的改善。

由于各自官能团极性的差异，PVC与木质素之间的相容性较差，因此共混物中木质素在PVC基体中的分散较差。木质素含量越高，其分散颗粒就越大。因此，木质素含量的增加并不能增加其与PVC的接触面积，使得其对PVC热分解的抑制作用不能随其含量的增加而增加。而木质素在加热条件下的脱水作用是不受分散情况影响的，显然含量越高，生成的水就越多，在初期被分解的PVC就越多。2种作用叠加，木质素对共混物中期热稳定性的改善作用随木质素含量的增加而减弱。

从图5还可以看出，320℃后，（WT，C＋L－WT）开始急剧下降。由图2可知，到320℃时，木质素的分解已处于加速阶段，其愈创木基结构也将随之被破坏而减少，因此对PVC降解的抑制作用减弱。另一方面，随着温度的上升，被分解的PVC也越来越多，其分解速率也相应减慢。至370℃时PVC的脱氯化氢已基本完成，所以不再存在木质素对PVC分解的抑制作用。由图1和图2可知，在370～600℃这一区间内，木质素的质量保留率比PVC高得多。因此，木质素含量越高，共混物的质量保留率就越高，其晚期热稳定性似乎也得到了提高。

3 结论

（1）木质素分子中的愈创木基结构单元含有受阻酚结构，具有捕捉材料中因热、氧作用产生的自由基的功能；而PVC的自催化脱氯化氢是一个自由基反应过程，木质素对PVC的热分解具有抑制作用；

（2）木质素在150～250℃温度范围内会发生轻度脱水作用，而水对PVC的自催化脱氯化氢过程具有强烈的促进作用，因此木质素对PVC热分解也具有促进作用；

（3）在PVC热分解早期，木质素的抑制作用被促进作用所掩盖，共混物的热稳定性比PVC差；在更高的温度下，木质素的脱水作用完成之后，共混物表现出良好的中期热稳定性；

（4）随着木质素含量的增加，其前期对PVC热分解的促进作用加强，而中期对PVC热分解的抑制作用减弱。

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Thermal Stability of Poly（vinyl chloride）/Lignin Blends

LIU Feiyue1，XU Kai2，CHEN Mingcai2，CAO Derong1＊
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510641，China；2.Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510650，China）

Thermal stability of poly （vinyl chloride） （PVC）/lignin blends was studied with thermogravimetric analysis.It was shown that the thermal stability depended on the integration of two behaviors：sterically hindered phenol structure of lignin could improve thermal stability of the blends；dehydration of lignin could decrease thermal stability of the blends.In the early stage of the decomposition，the latter was dominant，and the early thermal stability of the blends was worse than that of PVC.In the medium－term of the decomposition，thermal stability of the blends was better than that of PVC due to the end of dehydration，and the former turned to predomination in this stage.

poly（vinyl chloride）；lignin；blending；thermal stability

TQ325.3

B

1001－9278（2011）10－0059－05

2011－07－13

＊联系人，drcao＠scut.edu.cn