2-甲基-2，5-二氧-1，2 -氧磷杂环戊烷阻燃及固化环氧树脂研究

蔡少君，范敦贵，刘学清，刘继延

（江汉大学化学与环境工程学院，湖北 武汉430056）

2-甲基-2，5-二氧-1，2 -氧磷杂环戊烷阻燃及固化环氧树脂研究

蔡少君，范敦贵，刘学清，刘继延

（江汉大学化学与环境工程学院，湖北 武汉430056）

基于2－甲基－2，5－二氧－1，2－氧磷杂环戊烷（OP）既含有磷原子又有酸酐基团的特殊结构，分别研究了OP对环氧树脂/4，4′－二氨基二苯基甲烷（DDM）固化体系的阻燃性能及其对环氧树脂的固化作用。结果表明，OP对环氧树脂/DDM体系的固化有一定的促进作用，得到的含磷环氧树脂的极限氧指数为24.2%，垂直燃烧测试达到UL 94V－0级别；OP对单纯环氧树脂也具有一定的固化作用，环氧基团和酸酐基团摩尔比为1∶1，160℃条件下反应6h已基本完全固化。

环氧树脂；2－甲基－2，5－二氧－1，2－氧磷杂环戊烷；阻燃性能；固化性能

0 前言

作为综合性能优良的热固性树脂，环氧树脂被广泛应用于电子电工行业。但是通用型环氧树脂的极限氧指数只有19.8%，属易燃材料[1]，使其应用受到较大限制，因此在使用的过程中通常都要加入阻燃剂。随着对环境保护的要求不断提高，对无卤、低烟、低毒的环境友好新型环氧树脂阻燃体系的探索和研究成为热点。在无卤阻燃剂的研究中，有机磷阻燃剂以其高阻燃效率、阻燃过程中不产生有毒或腐蚀性气体及较少的烟生成量而成为了研究开发的热点[2－4]。

同时，环氧树脂只有在固化剂的存在下进行固化反应，形成立体网状结构，才能体现出其各方面的优良性能，成为具有实用价值的材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中不可或缺，甚至在一定程度上起着决定性的作用。当然，为满足不同的应用需要，除固化剂之外还需要加入其他助剂以改善环氧树脂的某方面性能，这就从某种程度上使得配方工艺较为繁琐；并且，助剂之间的相互作用也会在提高树脂某一性能的同时降低其他性能。如果助剂能够提高树脂某方面性能并且兼具有固化作用，对于环氧树脂的应用扩展有着重要的实际意义。

因此，有研究将磷原子引入到固化剂的结构中，使其兼具阻燃和固化的性能。张靓靓等[5]以DDM、苯甲醛和亚磷酸二乙酯为原料，合成了含磷固化剂PM1和PM2，并以DDM，PM1和PM2分别固化双酚A型环氧树脂（DGEBA）。结果表明，相对DDM固化体系，采用PM1/PM2固化体系所得的树脂，无论是极限氧指数值、700℃残炭率还是阻燃性能均有大幅提高。Xia等[6]以5，5－二甲基－4－苯基－2－氧－1，3，2－二氧磷杂环己烷膦酸酯（DPODP）与对苯醌（p－BQ）反应制备了一种新型的含磷对苯二酚：2－（5，5－二甲基－4－苯基－2－氧－1，3，2－二氧磷杂环己烷膦酸酯－6－）对苯二酚（DPODB）。通过复配固化DGEBA，在磷含量为2.83%时固化产物极限氧指数值达到29.5%，UL 94阻燃测试为V－0级别。Toldy等[7]采用三氯氧磷（POCl3）与乙二胺和乙二醇胺反应分别制备得到含磷的胺类固化剂，在磷含量为3.5%时，固化环氧树脂的极限氧指数值达到33%，UL 94阻燃测试达到V－0级别。上述合成的含磷固化剂都显示出了很好的阻燃及固化效果，但是存在合成过程较为繁琐的问题。

OP是一种市售的有机磷杂环化合物（Exolit®，PE 110，德国Clariant公司），结构式如式（1）所示。早在1976年，Noetzel等[8]就以该杂环和其衍生物与胺类反应制备含氮的次膦酸衍生物作为阻燃剂。而在之后的研究中，OP仅仅作为中间体被用来合成甲基－（2－羧乙酸）－次膦酸及其衍生物[9]。直到2002年，Balabanovich等[10－14]对OP的复配阻燃性能进行了较为系统的研究，含量均为10%（质量分数，下同）的聚苯膦酸二苯砜酯（PSPPP）/聚苯醚（PPO）/OP复配阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），极限氧指数达到28.0%，UL 94 阻 燃 为 V－0 级 别[10]；对 于 耐 冲 击 聚 苯 乙 烯（PS－HI）阻燃体系，OP可以明显提高材料的阻燃等级，并且与PPO或三聚氰胺均表现出一定的协同阻燃效应[11－12]；另外，OP/多聚磷酸铵（APP）复配阻燃体系相对单纯 APP 阻燃而言，同样体现出较大优势[13－14]，20%APP/10%OP复配阻燃PBT，其极限氧指数由18%增长到32.5%，而APP含量为20%时，其阻燃PBT的极限氧指数值仅有21%[14]。

上述研究仅仅是通过复配对OP的阻燃性能进行了研究探讨，并没有充分利用其结构特点（既含有磷原子，又具有环状的酸酐结构）来发掘其性能。因此，本文首先研究了OP对环氧树脂/DDM固化体系的阻燃效果；同时也基于OP的既含有磷原子，又具有酸酐（次膦酸和羧酸）的特殊结构，初步探讨了OP对环氧树脂的固化作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂，E－51，岳阳市有机化工总厂岳华有机化工厂；

OP，自制；

DDM，洪湖市恒基化工有限责任公司。

1.2 主要设备及仪器

差示扫描量热仪（DSC），Q20，美国TA公司；

微机差热天平，WCT－2C，北京光学仪器厂；

水平垂直燃烧测试仪，CZF－3，南京市江宁区分析仪器厂；

热重分析仪（TG），WCT－2C，北京光学仪器厂；

氧指数测定仪，JF－3，南京江宁区分析仪器厂。

1.3 样品制备

OP阻燃环氧树脂/DDM固化体系：以DDM为固化剂固化环氧树脂，分别配制环氧树脂∶DDM＝4∶1（质量比，下同）和环氧树脂∶DDM∶OP＝4∶1∶0.8，磷含量约3.7%的混合物，于标准模具中在140℃固化一定时间后取出；

OP固化及阻燃环氧树脂：将环氧树脂/OP复合材料（环氧基团与酸酐基团摩尔比1∶1）于标准模具中在160℃固化一定时间后取出。

1.4 性能测试与结构表征

不同固化体系环氧树脂固化条件测定：采作DSC，气氛为氮气，样品重5～10mg，以10℃/min的升温速率从室温升温到250℃或300℃；

已固化环氧树脂玻璃化转变温度（Tg）的测定：采用DSC，气氛为氮气，样品重5～10mg，以10℃/min的升温速率从室温升温到250℃，消除热历史，降温到室温，再以10℃/min的升温速率从室温升温到250℃，由第二次扫描曲线计算已固化环氧树脂的Tg；

TG分析：气氛为空气，样品重5～10mg，以20℃/min的升温速率从室温升温到700℃；

复合材料的垂直燃烧级别（UL 94）按GB/T 2408—1996进行测定；

复合材料的极限氧指数按GB/T 2406—1993进行测定。

2 结果与讨论

2.1 OP对环氧树脂/DDM体系固化和阻燃性能影响

首先通过DSC分别对环氧树脂/DDM和环氧树脂/DDM/OP的固化过程进行了研究（图1）。2个体系的固化起始温度均为约63℃，环氧树脂/DDM体系在约63～230℃呈现宽放热峰，峰值在151℃；而环氧树脂/DDM/OP体系中呈现出2个放热峰，分别在约63～180℃和190～260℃，其峰值在118℃。表明OP的加入对于环氧树脂/DDM体系的固化具有一定的促进作用，使得固化反应在较低的温度下更为迅速地发生。

图1 环氧树脂/DDM及环氧树脂/DDM/OP复合材料的DSC曲线Fig.1 DSC curves for epoxy resin/DDM and epoxy resin/DDM/OP composites

分别将上述配比的混合物于140℃固化6h，产物经DSC表征。由所得产物的第二次DSC扫描谱图（图2）可以看到，单纯环氧树脂/DDM所得产物的Tg＝168.7℃；而加入了OP后，产物的Tg＝140.6℃，相对前者有明显降低。可能是OP的加入影响了环氧树脂的固化过程，虽然可以降低固化温度，但是会一定程度上改变最终产物的立体网状结构，使得产物Tg降低。

图2 固化后环氧树脂/DDM和环氧树脂/DDM/OP复合材料的DSC第二次扫描曲线Fig.2 Secondary DSC curves for cured epoxy resin/DDM and epoxy resin/DDM/OP composites

在对固化后样条的阻燃性能进行的测试发现，环氧树脂/DDM/OP固化样条的极限氧指数为24.2%，相比环氧树脂/DDM（极限氧指数20.7%）有所提高；垂直燃烧测试达到UL 94V－0级别，说明OP对于环氧树脂/DDM固化体系具有较好的阻燃效果。

为对OP的阻燃作用进行较为深入的研究，分别对2个体系固化后的环氧树脂做了TG分析，如图3所示。环氧树脂/DDM和环氧树脂/DDM/OP体系所得固化后环氧树脂，失重5%时的温度均为约310℃，但是失重50%的温度分别为429℃和474℃，二者在约370℃均有一个最大失重速率，分别为1.61mg/min和0.63mg/min；并且环氧树脂/DDM在552℃还有一个较高失重速率（0.50mg/min），而环氧树脂/DDM/OP在500℃以后失重较为缓慢，其700℃残炭率也较环氧树脂/DDM高。可见OP的加入有利于炭层的形成，从而限制燃烧气体的生成，降低热降解反应的放热量和材料的热导率，提高树脂的阻燃性能[5]。

图3 固化后环氧树脂复合材料的TG曲线Fig.3 TG curves for cured epoxy resin composites

2.2 OP对环氧树脂的固化作用研究

图4 环氧树脂/OP复合材料的DSC曲线Fig.4 DSC curve for epoxy resin/OP composites

在确定了OP对环氧树脂的阻燃性能之后，基于OP的酸酐结构特点，本文初步研究了OP对环氧树脂的固化作用。首先以环氧基团和酸酐基团按摩尔比为1∶1投料，通过DSC对其固化条件进行了测定（图4）：DSC谱图分别在80～150℃和160～230℃各有一个放热峰，峰值分别在128℃和197℃。虽然197℃时的峰值最高，但是OP在约190℃以上会发生分解失重[15]，因此选择以160℃为加热温度研究OP对环氧树脂的固化作用。

分别将上述配比的混合物于160℃下固化6h和10h，所得产物的第二次DSC扫描曲线如图5所示。经6h加热，反应物已基本完全固化，Tg＝86℃，但是延长反应时间到10h，Tg有明显提高（Tg＝110℃），表明OP对于环氧树脂具有一定的固化能力，并且随着反应时间的延长，产物交联度增加，立体网状结构更加稳固，使得Tg上升。

图5 固化后环氧树脂/OP复合材料的DSC第二次扫描曲线Fig.5 Secondary DSC curves for cured epoxy resin/OP composites

本文同样也对固化后样条进行了阻燃性能测试：垂直燃烧测试为UL 94V－0级别，极限氧指数达到28.2%，相对环氧树脂/DDM/OP体系有明显提升，应是其中磷含量较多的缘故。

3 结论

（1）OP的加入对于环氧树脂/DDM的固化有一定促进作用，得到的含磷环氧树脂（磷含量约3.7%）的极限氧指数为24.2%，垂直燃烧测试达到UL 94V－0级别，表明OP对该体系具有较好的阻燃效果；

（2）OP对单纯环氧树脂具有一定固化能力，在环氧基团和酸酐基团摩尔比为1∶1、160℃条件下反应6h已基本完全固化，反应时间的适当延长有助于产物Tg的提高。

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Study on Flame Retardancy and Curing Properties of 2－methy－2，5－dioxo－1，2－oxaphospholane in Epoxy Resin

CAI Shaojun，FAN Dungui，LIU Xueqing，LIU Jiyan
（School of Chemical and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，China）

A reagent 2－methy－2，5－dioxo－1，2－oxaphospholane（OP）was introduced into epoxy resin/DDM system as both a flame retardant and a curing agent，for it containing phosphorus atoms and anhydride groups.It was found that OP played a good flame retardant effect on the epoxy resin/DDM system.The limiting oxygen index of the epoxy resin/DDM/OP system reached 24.2%and UL 94grade reached V－0level.When the mole ratio of epoxy and acid anhydride groups was 1∶1，the curing process could be completed in 6hat 160℃.

epoxy resin；2－methy－2，5－dioxo－1，2－oxaphospholane；flame retardancy；curing property

TQ323.5

B

1001－9278（2011）11－0086－04

2011－07－06

联系人，shaoj.cai＠gmail.com