Cu(I)Y分子筛表面酸性对其吸附脱硫性能的影响

王旺银 潘明雪 秦玉才 王凌涛 宋丽娟

(辽宁石油化工大学,辽宁省石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001)

Cu(I)Y分子筛表面酸性对其吸附脱硫性能的影响

王旺银 潘明雪 秦玉才 王凌涛 宋丽娟*

(辽宁石油化工大学,辽宁省石油化工重点实验室,辽宁抚顺113001)

用固相离子交换(SSIE)和液相离子交换(LPIE)法制备了不同离子交换度的Cu(I)Y分子筛,采用吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征了分子筛的表面酸性,并用固定床吸附穿透实验评价了分子筛的吸附脱硫性能.结果表明,不同的离子交换法改性后,Cu(I)Y分子筛仍然保持了完整的Y型分子筛结构.Cu+的交换量和表面酸性的分布显著地影响分子筛的吸附脱硫性能,固相离子交换后随离子交换度的增加,分子筛表面Bro¨nsted(B)酸逐渐转化为Lewis(L)酸,吸附性能增强.对不同离子交换法制备的Cu(I)Y分子筛吸附脱硫性能与表面酸性关联后,发现分子筛表面B酸量减少,提高了分子筛的吸附脱硫活性.

Cu(I)Y分子筛;吸附脱硫;表面酸性;固相离子交换;吡啶吸附红外光谱

1 引言

清洁能源生产系统燃料电池要求燃料中的硫化物必须低于1 μg·g-1,甚至0.01 μg·g-1,因此燃料超深度脱硫技术的发展面临严峻的挑战.1而选择性吸附脱硫由于具有操作条件温和、脱硫效率高、尤其是可生产低硫或超低硫产品等优势,目前被认为是最具希望的燃料油深度脱硫或超深度脱硫技术,2,3其关键问题是吸附剂的吸附硫容量过低,Yang等4选用多种不同阳离子对Y型分子筛进行改性,研究表明经过Cu交换改性的CuY分子筛具有较好的吸附脱硫性能,并认为产生这一结果的主要原因是由于Cu+与硫化物之间形成了π络合吸附作用导致的.李望良等5在对La改性的CuHY分子筛吸附脱硫性能进行考察时,发现Cu定位在SII位和SIII位时, CuY分子筛具有较好的吸附脱硫能力.但目前的研究结果表明,6-8选用酸性分子筛做吸附剂进行的燃料油选择性吸附脱硫研究体系中,除了吸附作用外,在吸附剂表面酸性羟基的作用下,还会存在噻吩类硫化物的催化转化过程.因此,分子筛的表面酸性是影响吸附剂吸附硫容量的关键因素之一.而金属阳离子改性的分子筛,其表面酸性对吸附脱硫作用的影响还没有统一的认识.9-12目前,在选择性吸附脱硫过程吸附剂的表面酸性,尤其是表面B酸性对噻吩的催化作用影响的系统研究还鲜有报道.

固体表面酸性的研究包括酸类型、酸强度以及酸量等,研究分子筛表面酸性的方法较多,13,14其中红外光谱法具有能区分B酸(Brönsted acid))和L酸(Lewis acid)以及确定酸强度的优点.

本文选用Y型分子筛为吸附剂,并采用固相离子交换法以及传统的液相离子交换法对其进行酸性调变,制备不同离子交换度的Cu(I)Y分子筛.通过固定床穿透实验测试不同表面酸性Cu(I)Y分子筛对吸附脱硫性能的影响,采用吡啶吸附红外光谱表征改性分子筛的表面酸性,系统研究分子筛表面酸性中心对噻吩类硫化物选择性吸附脱硫过程的影响.

2 实验部分

2.1 实验原料

NaY和NH4Y原粉(n(Si)/n(Al)=2.55,南开大学催化剂厂);噻吩(分析纯,Johnson Matthey Company);正壬烷、硝酸铜、氯化亚铜(分析纯,国药集团化学试剂有限公司).

模拟油:噻吩溶解在正壬烷中配制成硫含量为300 μg·g-1的模型化合物.

2.2 吸附剂的制备

HY分子筛由NH4Y分子筛在空气中以1°C· min-1的升温速率由室温升到450°C焙烧4 h制备得到.

固相(s)离子交换法制备Cu(I)Y分子筛:在常压下将预处理的HY分子筛与CuCl按一定比例在玛瑙研钵中研磨混合均匀后,置于石英管反应,在N2气氛下以1°C·min-1速率从室温加热至150-200 °C,保持4 h后升温至380°C焙烧20 h,制得Cu(I)Y吸附剂.吸附剂按不同理论离子交换度大小分别标记为s-66%-CuY、s-75%-CuY、s-85%-CuY和s-95%-CuY.

液相(l)离子交换法制备Cu(I)Y分子筛:在常压下,将与处理的NaY原粉与硝酸铜溶液(0.1 mol· L-1)按一定的固/液比置于圆底烧瓶,加热置100°C回流6 h,大量的去离子水洗涤,过滤后100°C烘干12 h,500°C焙烧4 h,重复上述步骤制得二次交换二次焙烧的Cu(II)Y分子筛,在N2气氛下450°C焙烧6 h自还原制得l-CuY.

2.3 吸附脱硫评价

所有动态吸附和穿透实验都在自制的具有外加热套的垂直石英管反应器中进行.装置由一个计量泵、压力表、温度控制表、流量计、反应器及加热器组成.吸附前,将吸附剂装填在反应器中N2气氛下450°C焙烧6 h进行活化,通过研究固定穿透曲线,分析和计算吸附剂的穿透硫容量和饱和硫容量,可以衡量吸附剂的应用价值.穿透硫容量指床层底部出料首次检测到硫时([S]＜1 μg·g-1),每克吸附剂吸附硫的质量.实验在室温、常压下进行,在反应器出口每10 min取油样分析.样品中的总硫含量采用江苏江分仪器公司生产的WK-2D型微库仑滴定仪测量.

2.4 吸附剂酸性的表征

利用红外光谱仪表征分子筛表面酸性,测试采用Perkin-Elmer公司生产的Spectrum TMGX傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪,中红外用微商热重(DTG)检测器.将分子筛样品压成薄片,并在特制的石英红外池中加热至400°C恒温,高真空(10-3Pa)状态下脱附4 h,自然冷却至室温并在室温下吸附吡啶30 min,然后分别在200和450°C脱附30 min,在红外光谱仪上摄谱,波数4000-400 cm-1.以吡啶为探针分子,分子筛表面B酸位和L酸位与吡啶分子发生吸附作用后,分别在1540和1450 cm-1附近出现特征峰,用来表征分子筛表面的B酸位和L酸位.分子筛在200°C脱附后的特征峰面积定义为总酸量, 450°C脱附后的特征峰面积定义为强酸量,两者之差为弱酸量.15

3 结果与讨论

3.1 离子交换度对Cu(I)Y分子筛表面酸性的影响

固相离子交换反应制备的Cu(I)Y分子筛可以获得较高的离子交换度,同时改变分子筛的表面酸性,16-18氢型分子筛桥式羟基上的H+与CuCl中的Cu+发生交换,放出HCl气体,生成Cu(I)Y分子筛.

HY分子筛与不同质量的CuCl高温处理后,利用FTIR表征了分子筛表面酸性羟基的变化.图1为HY分子筛和Cu(I)Y(离子交换度分别为66%、75%、85%和95%)的羟基伸缩振动区红外光谱和铜离子交换度对分子筛表面酸量(峰面积)的影响.对分子筛羟基伸缩振动区3750-3500 cm-1的红外光谱(图1 (a))研究发现,随着金属阳离子交换度的增加,分子筛的羟基伸缩振动峰强度均呈现减弱的趋势,说明分子筛表面B酸位的H+与固体CuCl中的Cu+发生了固相离子交换反应.以B酸特征峰面积代表B酸量,图1(b)显示了桥羟基的质子与Cu+的交换程度,表面B酸位的酸量随离子交换度的增加逐渐减少.图1(a)还表明分子筛表面末端Si―OH19伸缩振动波数位于3742 cm-1的吸收强度几乎没有变化,其羟基上的H+未能与Cu+交换.

3.2 Cu(I)Y分子筛表面酸性对吸附脱硫性能的影响

图1 HY分子筛和离子交换度为66%-95%制备Cu(I)Y分子筛的红外谱图(a)和羟基峰面积表示的分子筛表面质子与Cu+的交换程度(b)Fig.1 Infrared spectra of Cu(I)Y prepared at different ion exchange degrees from 66%to 95%(a)and the extent of zeolite surface protons exchanged by Cu+based on the area of the band of OH group(b)

吡啶吸附红外光谱表征了HY分子筛以及经固相离子交换改性的不同离子交换度Cu(I)Y分子筛的表面酸性.图2为室温吡啶吸附后,分别在200和450°C抽真空脱附的红外谱图,低温和高温脱附后的吸收峰分别表征了分子筛B酸和L酸的总酸位和强酸位.

从图2可以看出,与HY分子筛相比,不同离子交换度的Cu(I)Y型分子筛,B酸位的特征吸收峰1542 cm-1的强度随着离子交换度的增加呈逐渐减弱趋势,说明固相离子交换导致了分子筛表面的B酸中心被Cu+取代,这与图1的结果是一致的.由于受CuCl在分子筛表面热扩散的影响,Cu+首先与位于分子筛外表面B酸位以及指向超笼的桥羟基发生交换反应,而HY分子筛的B酸性主要由指向超笼的桥羟基决定的.20这就很大程度上调节了分子筛表面酸性.其L酸位的特征吸收带在1453 cm-1的强度随着离子交换度的提高明显增加,很显然Cu+以电子接受体的形式存在成为L酸位,铜离子交换度增加到95%时,从谱图可以看出,B酸的强度已经很弱,这说明分子筛表面大部分酸性羟基的H+与Cu+发生了离子交换反应,另一方面,从谱图还可以看出,随着离子交换度增加,L酸吸收带强度增加,然而当离子交换度达到较高的水平95%时,L酸位强度变弱,这可能是形成了[O―Cu―O―Cu―O]2+,而在这样的结构中Cu+不能与吡啶分子有效地配位,15或者可能是大量的铜离子与分子筛孔口的B酸位发生交换,使得孔径变小,阻碍了吡啶分子与L酸配位.从低温脱附(图2(a))和高温脱附(图2(b))的吸收峰比较来看,450°C抽真空后L酸位吸收带仍十分强而且形成尖峰,说明Cu+与吡啶分子之间的作用较强.

图2 HY分子筛和不同离子交换度(66%-95%)的Cu(I)Y分子筛的Py-IR谱图Fig.2 Py-IR spectra of HY and Cu(I)Y with different ion exchange degrees(66%-95%)(a)pyridine desorption at 200°C after adsorbed pyridine at room temperature;(b)pyridine desorption at 450°C,subsequent to(a); s:solid state

图3 HY分子筛和不同离子交换度Cu(I)Y固定床吸附硫含量为300 μg·g-1模拟油的穿透曲线Fig.3 Breakthrough of total sulfur in a fixed-bed adsorber with Cu(I)Y for model oil with S content of 300 μg·g-1flow rate:0.057mL·min-1(space velocity=5 h-1)

为了考察铜离子交换度对吸附剂吸附脱硫的影响,以硫含量为300 μg·g-1的噻吩壬烷溶液为模拟油,空速为5 h-1,进行了吸附脱硫性能的考察,图3为不同离子交换度的Cu(I)Y分子筛吸附模拟油的穿透曲线.

从图3可以看出,离子交换度较高时,吸附剂的脱硫性能较好.这可能是铜离子含量增加,更多的Cu+与分子筛超笼中的阳离子空位发生离子交换,分子筛表面增加了吸附活性位.非常有意思的是,铜离子交换度增加到85%时,吸附剂的硫吸附量明显增加,这可能是一方面更多的Cu(I)与分子筛超笼的SII、SIII或SIII`位置的阳离子交换,而低离子交换度时,在离子交换过程中金属阳离子可能发生一个由超笼向β笼的快速迁移,或由于β笼六元环的作用产生电荷补偿,使得阳离子定位在β笼,阻碍了硫化物分子与金属阳离子发生吸附作用.21另一方面,固相离子交换的结果使得大量的强B酸位减少,避免了噻吩与质子之间发生催化反应形成大分子聚合物覆盖活性中心或堵塞分子筛孔道,保证了噻吩分子在分子筛孔道的扩散畅通,与暴露的吸附位作用.从穿透曲线得知,选用硫含量为300 μg·g-1的噻吩壬烷溶液为模型化合物,以硫含量小于1 μg·g-1为穿透点,s-95%-Cu(I)Y分子筛的穿透吸附硫容量达到18.31 mg·g-1吸附剂,饱和吸附硫容量达到40.698 mg·g-1吸附剂.

图4展示了不同离子交换方法对分子筛表面酸性的影响以及酸性对吸附脱硫性能的影响.在具有相同离子交换度的条件下,从l-CuY和s-CuY的吡啶吸附红外谱图(图4a)可以看出,表征L酸位的1453 cm-1吸收带强度相当,而表征B酸位的1542 cm-1吸收带强度时l-CuY明显比s-CuY强,说明液相与固相离子交换制备的Cu(I)Y分子筛具有不同的表面酸性,尤其是l-CuY具用较多的B酸位.为了考察分子筛表面酸性对吸附剂吸附脱硫的影响,以硫含量为300 μg·g-1的噻吩壬烷溶液为模拟油,空速为5 h-1,进行了吸附脱硫性能的考察,图4b为不同离子交换方法制备的Cu(I)Y分子筛吸附模拟油的穿透曲线.从固定床吸附穿透曲线可以看出, l-CuY的穿透吸附硫容量([S]=10.71mg·g-1)明显小于S-CuY的穿透吸附硫容量([S]=15.94 mg·g-1).

图4 液相和固相离子交换法制备的Cu(I)Y分子筛的吡啶吸附红外谱图(a)与穿透曲线(b)Fig.4 Py-IR spectra(a)and breakthrough curves(b)of Cu(I)Y zeolites prepared by liquid phase and solid state ion exchangel:liquid phase

通过对各种噻吩硫化物在所选分子筛吸附剂上吸附的红外光谱研究,红外谱图上未出现归属于噻吩类硫化物的特征峰3108、3076和1407 cm-1,而观测到了归属于饱和碳氢伸缩振动的吸收峰2963、2928和2859 cm-1,22,23解释了在常温常压下吸附,噻吩及其衍生物吸附在酸性位上可能发生催化转化反应.研究还发现,吸附剂表面质子酸中心数越多,其催化转化反应对吸附脱硫性能的影响越显著,表面质子酸的作用会引起硫化物的催化转化,形成硫化物大分子.6,8而这种硫化物大分子导致分子筛孔道的堵塞,严重影响吸附剂的吸附脱硫能力.固相离子交换制备的CuY分子筛Cu+取代了表面羟基上的H+,降低了表面质子酸强度,减少了质子酸数量,有效地调控了分子筛表面酸性的分布,从吸附脱硫性能方面看,B酸转化为L酸抑制了噻吩类硫化物在分子筛表面与B酸位作用发生催化转化而堵塞分子筛孔道,有利于硫化物扩散与位于超笼的金属阳离子发生吸附作用,显著地增加了吸附剂的吸附硫容量.

4 结论

(1)用CuCl在惰性气氛下,通过固相离子交换法改性Y型分子筛制备的Cu(I)Y分子筛,具有较高的离子交换度,并且保持了完整的Y分子筛构型.改变Cu+和H+的数量比可以有效地调控分子筛表面B酸和L酸性.

(2)分子筛表面酸性是制约其脱硫性能的主要因素之一,固相离子交换后Cu(I)Y分子筛的表面B酸转化为L酸,因此,B酸位数目减少,L酸位数目增多,导致吸附剂的吸附硫容量明显提高.B酸减少避免了部分噻吩类硫化物与其发生催化反应形成硫化物大分子,B酸位质子被Cu+交换形成L酸位,噻吩类硫化物与Cu+的吸附作用提高.

(3)液相离子交换法与固相离子交换法改性的Cu(I)Y分子筛相比,具用较多的B酸位,而吸附脱硫性能相对较低,进一步说明了分子筛表面B酸位抑制和阻碍了噻吩类硫化物与吸附中心的吸附作用.

(1) Crespo,D.;Qi,G.S.;Wang,Y.H.;Yang,F.H.;Yang,R.T.Ind. Eng.Chem.Res.2008,47(4),1238.

(2)Velu,S.;Ma,X.;Song,C.S.Ind.Eng.Chem.Res.2003,42 (21),5293.

(3) Song,C.S.;Ma,X.L.Appl.Catal.B-Environ.2003,41,207.

(4) Hernandez-Maldonado,A.J.;Yang,R.T.Ind.Eng.Chem.Res. 2003,42(21),123.

(5)Fan,M.G.;Li,B.;Zhang,F.Y.;Li,W.L.;Xing,J.M.;Liu,Z. L.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25(3),495.[范闽光,李 斌,张飞跃,李望良,邢建民,刘自力.物理化学学报,2009,25(3), 495.]

(6) Richardeau,D.;Joly,G.;Canaff,C.;Magnoux,P.;Guisnet,M.; Thomas,M.;Nicolaos,A.Appl.Catal.A-Gen.2004,263,49.

(7) Jiang,M.;Ng,F.T.T.Catal.Today 2006,116,530.

(8)Wang,X.S.;Luo,G.H.Chin.J.Catal.1996,17(6),530. [王祥生,罗国华.催化学报,1996,17(6),530.]

(9) Yu,Y.;Garcia-Martinez,J.;Li,W.;Meitzner,G.D.;Iglesia,E. Phys.Chem.Chem.Phys.2002,4,1241.

(10)Wang,H.G.;Jiang,H.;Xu,J.;Sun,Z.L.;Zhang,X.T.;Zhu,H. L.;Song,L.J.Acta Phys.-Chim.Sin.2008,24(9),1714.[王洪国,姜 恒,徐 静,孙兆林,张晓彤,朱赫礼,宋丽娟.物理化学学报,2008,24(9),1714.]

(11) Li,B.;Li,S.J.;Li,N.;Liu,C.H.;Gao,X.H.;Pang,X.M. Chin.J.Catal.2005,26(4),301. [李 斌,李士杰,李 能,刘从华,高雄厚,庞新梅.催化学报,2005,26(4),301.]

(12)Tian,F.P.;Wu,W.C.;Jiang,Z.X.;Liang,C.H.;Yang,Y.X.; Ying,P.L.;Sun,X.P.;Cai,T.X.;Li,C.J.Colloid Interface Sci. 2006,301,395.

(13) Janchen,J.;Van Wolput,J.H.M.C.;van de Ven,L.J.M.;de Haan,J.W.;van Santen,R.A.Catal.Lett.1996,39,147.

(14) Kustov,L.M.Top Catal.1997,4,131.

(15) Zeng,Y.J.;Yu,H.J.;Shi,L.Journal of East China University of Science and Technology(Natural Science)2008,34(5),635. [曾拥军,于海江,施 力.华东理工大学学报(自然科学版), 2008,34(5),635.]

(16) Karge,H.G.;Wichterlova,B.;Beryer,H.K.J.Chem.Soc. Faraday Trans.1992,88,1345.

(17) Spoto,G.;Zecchina,A.;Bordiga,S.;Richiardi,G.;Martra,G. Appl.Catal.B 1994,31,51.

(18) Li,Z.;Xie,K.;Slade,C.T.R.Appl.Catal.A-Gen.2001,209, 107.

(19) Zecchina,A.;Bordiga,S.;Spoto,G.;Scaano,D.;Petrini,G.; Leofanti,G.;Padovan,M.;Otero,A.C.J.Chem.Soc.Faraday Trans.1992,88,2959.

(20) Hunger,M.;Horvath,T.;Weitkamp,J.Stud.Surf.Sci.Catal. 1997,105,853.

(21) Lai,P.P.;Rees,L.V.C.J.Chem.Soc.Faraday Trans.1976,72, 1818.

(22) Wang,H.G.;Song,L.J.;Jiang,H.;Xu,J.;Jin,L.L.;Zhang,X. T.;Sun,Z.L.Fuel Process Technol.2009,90(6),835.

(23) Duan,L.H.;Meng,X.H.;Shi,Y.;Ju,X.F.;Jin,L.L.;Xu,J.; Chen,X.L.;Song,L.J.Acta Petrolei.Sinica(Petroleum Processing Section)2009,25(A02),70. [段林海,孟秀红,施 岩,鞠秀芳,靳玲玲,徐 静,陈晓陆,宋丽娟.石油学报(石油加工),2009,25(A02),70.]

November 3,2010;Revised:January 25,2011;Published on Web:March 22,2011.

Effects of Surface Acidity on the Adsorption Desulfurization of Cu(I)Y Zeolites

WANG Wang-Yin PAN Ming-Xue QIN Yu-Cai WANG Ling-Tao SONG Li-Juan*
(Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University, Fushun 113001,Liaoning Province,P.R.China)

Cu(I)Y zeolites with different degrees of ion exchange were prepared by solid state ion exchange(SSIE)and liquid phase ion exchange(LPIE).The surface acidity of the Cu(I)Y zeolite was characterized by adsorbed pyridine infrared spectroscopy(Py-IR)and the adsorbents desulfurization capabilities were evaluated by a fixed-bed adsorption experiment.We observed that after modification using different ion exchange methods the Cu(I)Y zeolites retained the structure of the Y zeolite completely. The amount of exchanged Cu+and the surface acidity including theBro¨nsted(B)acid content and the Lewis(L)acid content greatly affected the adsorption desulfurization process.After SSIE and with an increased degree of ion exchange the B acid gradually transformed to the L acid as a result of an improvement in the adsorption capacity.The results revealed that decreasing B acid content might be the essiential reason for the evidently improved adsorption desulfurization activity for the Cu(I)Y zeolites prepared by different ion exchange methods.

Cu(I)Y zeolite;Adsorption desulfurization;Surface acidity;Solid state ion exchange; Adsorbed pyridine infrared spectrum

O643

∗Corresponding author.Email:lsong@lnpu.edu.cn;Tel/Fax:+86-413-6860658.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20776064,20976077)and National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB216403).

国家自然科学基金(20776064,20976077)和国家重点基础研究发展规划(973)(2007CB216403)资助项目