L-脯氨酸稳定的铱催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应

杨朝芬 杨 俊 朱艳琴 孙晓东 李贤均 陈 华,*

(1昆明理工大学分析测试研究中心,昆明650093;2四川大学化学学院有机金属络合催化研究所,绿色化学与技术教育部重点实验室,成都610064)

L-脯氨酸稳定的铱催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应

杨朝芬1杨 俊1朱艳琴1孙晓东1李贤均2陈 华2,*

(1昆明理工大学分析测试研究中心,昆明650093;2四川大学化学学院有机金属络合催化研究所,绿色化学与技术教育部重点实验室,成都610064)

以L-脯氨酸为稳定剂制备了负载型金属铱催化剂,并用于苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应.考察了载体以及L-脯氨酸的量对催化剂性能的影响,以透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征.结果表明L-脯氨酸对金属铱粒子具有较好的分散和稳定作用.通过考察反应条件发现:碱金属离子对反应有较大影响;L-脯氨酸与手性修饰剂对催化活性和对映选择性存在一定的协同促进作用.在手性二胺(1S, 2S)-1,2-二苯基乙二胺((1S,2S)-DPEN)修饰下,催化剂5%(w,质量分数)Ir/15(脯氨酸与铱的摩尔比) (L-Proline)-γ-Al2O3催化苯乙酮不对称加氢获得了71.3%的对映选择性(ee),2ʹ-(三氟甲基)苯乙醇的对映选择性达到了79.8%.该催化剂制备方法简单,不需要膦配体做稳定剂,催化剂性能稳定,通过简单的离心分离可循环使用5次而无明显的活性和对映选择性降低.

不对称加氢;L-脯氨酸;铱;苯乙酮;(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺

1 引言

不对称催化加氢还原手性酮是合成手性仲醇的重要方法之一.1,2多相不对称催化加氢以其催化剂与产物易于分离、催化剂可循环使用等优点而日益受到重视.3在芳香酮多相不对称催化加氢反应体系中,对催化剂的研究主要集中在两个方面:一是均相催化剂多相化,即将膦配体或手性二胺通过通过硅烷化试剂键连在高聚物或无机载体上,从而固定配合物,达到均相催化多相化的目的.这类催化剂催化苯乙酮不对称加氢,产物的对映选择性可达到90%以上,但该方法较为复杂;4-6二是制备负载型金属催化剂,即将金属纳米粒子负载在无机载体上,然后在手性修饰剂作用下催化芳香酮不对称加氢.这一方法的优点是催化剂的稳定性好、制备方法简单,但是在苯乙酮的不对称催化加氢反应中对映选择性较低.7-9近年来,负载型铱催化剂在简单芳香酮不对称催化加氢反应中表现出了较好的催化性能.Reyes等10利用辛可尼定修饰负载型铱催化剂(Ir/SiO2),催化苯乙酮不对称加氢,获得了60%的对映选择性(ee),但是需要较大浓度的手性修饰剂辛可尼定.本课题组利用羟基磷灰石(HAP)作载体制备负载型铱催化剂(Ir/HAP),在手性二胺(1S, 2S)-DPEN修饰下,该催化剂对苯乙酮及其衍生物不对称加氢表现出了较好的反应活性和对映选择性,其中生成2ʹ-(三氟甲基)苯乙醇的ee可达81.5%.11

为了提高负载型金属催化剂的催化性能,在制备催化剂的过程中,加入配体以稳定金属粒子是一有效手段.12在催化简单芳香酮的不对称加氢反应中,通常使用膦配体作为金属粒子的稳定剂.13-16如三苯基膦(TPP)稳定的Ru和Ir催化剂(Ru-TPP/ γ-Al2O3、Ir-TPP/γ-Al2O3),在(8S,9S)-9-氨基(9-脱氧)辛可尼定修饰下,催化苯乙酮不对称加氢反应,显示出了优越的不对称催化性能,分别获得了83%和95%的ee值.15,16水溶性膦配体TPPTS稳定的Ru催化剂在离子液体中对简单芳香酮的不对称催化加氢,也获得了较高的对映选择性.17,18但由于膦配体对氧比较敏感,在溶液中难以避免被氧化而失去作用,给催化剂的制备和循环使用带了极大的麻烦.本课题组在前期的研究中用辛可尼定作稳定剂制备了负载型金属铱催化剂,在(1S,2S)-DPEN修饰下催化苯乙酮不对称加氢,获得了较高的反应活性和对映选择性.19为了进一步研究手性化合物作为金属纳米粒子稳定剂的作用,拓展制备催化剂的思路,本文采用L-脯氨酸作稳定剂制备负载型金属铱催化剂,在手性二胺(1S,2S)-DPEN修饰下催化苯乙酮不对称加氢反应,并考察了各种反应条件对催化剂加氢性能的影响.

2 实验部分

2.1 试 剂

苯乙酮及其衍生物(＞98%,Acros),L-脯氨酸(L-proline,成都爱斯特医药技术有限公司,＞99.5%), (1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺(成都丽凯手性,(1S,2S)-DPEN,＞99%ee),SiO2(100-200目),γ-Al2O3(100-160目),TiO2(金红石相),NaY、ZrO2(四川大学有机络合催化研究所),H2IrCl6水溶液(Ir的质量分数为30%,昆明贵金属研究所),高纯氢气(＞99%),其他试剂未说明均为市售试剂,分析纯.

2.2 仪 器

铱纳米粒子的粒径采用JEM-1200透射电子显微镜测试,加速电压100 kV;催化剂表面元素和价态分析采用英国KRATOS公司生产的X-KXSAM 800型光电子能谱仪,激发源MgKα(hν=1253.6 eV),分析模式FAT(fixed analyzer transmission);催化剂金属含量用Jarre-Ash,Division IACP 9000(N+M) (ICP-AES,Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)测定.底物转化率和产物的对映选择性用GC-960气相色谱仪分析,手性毛细管色谱柱为β-CDTM(30 m×0.25 mm×0.15 μm,美国Supelco公司),色谱柱温为120°C,氢火焰离子化检测器.

2.3 催化剂的制备

将1 mL浓度为0.1 mol·L-1的H2IrCl6水溶液加入15 mL乙醇溶液中,再加入铱含量2倍摩尔数的L-脯氨酸,混合均匀后,加入0.342 g载体,室温搅拌1 h,然后在100°C、4.0 MPa的氢气中还原5 h,过滤,固体用去离子水洗三次,在50°C真空干燥2 h,即得负载型金属铱催化剂,记为5%(w,质量分数)Ir/ 2(脯氨酸与铱的摩尔比)(L-Proline)-γ-Al2O3,不同含量稳定剂以及不同载体的催化剂制备方法相同.

2.4 加氢反应

一定量的催化剂、LiOH、(1S,2S)-DPEN、甲醇和0.85 mmol底物加入60 mL带磁力搅拌的高压反应釜中,用氢气置换3次后,充氢气到预定压力.在预定温度下搅拌反应一定时间后,冷却,解除压力,反应物经离心分离,反应液用气相色谱分析底物转化率和产物对映选择性(ee).苯乙酮及其衍生物加氢反应式见图1.产物的ee(%)值按下式计算:

ee=[C(R)-C(S)]/[C(R)+C(S)]×100%

其中C(R)代表R构型产物的质量分数,C(S)代表S构型产物的质量分数.

3 结果与讨论

3.1 载体对催化剂的影响

以L-脯氨酸作为稳定剂,制备了不同载体的负载型金属铱催化剂,在手性二胺(1S,2S)-DPEN修饰下,催化苯乙酮不对称加氢反应,其结果如表1所示.其中,以分子筛NaY作载体时,催化剂活性和对映选择性最差.通过ICP-AES测定时发现,用NaY作载体时,实际的金属铱负载量没有5%,这可能是NaY分子筛本身的表面性质不利于金属铱纳米粒子的负载.当SiO2、TiO2和ZrO2作载体时,催化剂活性和对映选择性差别不是很大.γ-Al2O3作载体时,催化剂的活性和产物对映选择性有明显提高,苯乙酮的转化率和产物的对映选择性分别达到了87.1%和67.1%(表1).Bartok与其合作者20-23在系统地研究辛可尼定修饰的Pt/γ-Al2O3催化丙酮酸乙酯不对称加氢时发现,作为载体的γ-Al2O3能够和作为溶剂的乙酸发生反应生成氧鎓离子(图2),而这种相互作用在该体系中对反应的对映选择性起到了有利的影响.本文所使用的稳定剂脯氨酸中也存在可以参与反应的羧基,在催化剂的制备过程中,L-脯氨酸与载体γ-Al2O3也可能生成类似的氧鎓离子,所以用L-脯氨酸稳定的铱催化剂负载在γ-Al2O3上表现出相对较好的催化性能.

图1 苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应Fig.1 Asymmetric hydrogenation of acetopehneone and its derivatives

表1 载体对催化剂性质的影响Table 1 Effect of the supports on the catalysts performance

3.2 L-脯氨酸量对催化剂的影响

在制备催化剂时,稳定剂L-脯氨酸的量对催化剂活性和对映选择性的影响如表2所示.当没有稳定剂时,催化剂的活性和对映选择性都很差,分别只有15.8%和24.6%.当L-脯氨酸与金属的摩尔比为2时,催化剂活性只有18.2%,对映选择性提高到46.3%.随着稳定剂L-脯氨酸与金属Ir的摩尔比由2增加到20时,催化剂的活性不断上升,对映选择性则在L-脯氨酸与金属Ir的摩尔比为15时达到最大值.该现象与已报道的辛可尼定作稳定剂19不同,L-脯氨酸作为稳定剂需要的量比较大,这可能是因为L-脯氨酸的空间结构比辛可尼定小,因此需在较大的稳定剂与金属的摩尔比下才能很好地对金属纳米粒子起到稳定和分散作用;另外一个原因可能是L-脯氨酸与载体之间发生反应生成氧鎓离子而消耗掉了一部分L-脯氨酸,故L-脯氨酸的用量较大.对制备的催化剂进行了TEM分析(图3),对比研究发现:当采用L-脯氨酸作稳定剂制备负载型铱催化剂,金属纳米粒子在载体表面分散均匀,金属Ir粒子平均粒径1 nm左右(图3a);而没有稳定剂存在时,金属颗粒在还原时在载体表面很容易团聚,形成较大的纳米粒子(图3b),因此催化活性中心较少,催化活性和对映选择性都较差.同时,从XPS分析结果可知:L-脯氨酸作稳定剂时,金属铱大部分被还原到了接近零价态的低价态铱(Ir 4f7/2的结合能为61.2 eV,图4a),而没有稳定剂存在时,铱大部分还处于较高价态(Ir 4f7/2的结合能为63.0 eV,图4b),这可能也是导致催化活性和对映选择性较差的原因.

图2 氧鎓离子结构Fig.2 Structure of the oxonium

表2 L-脯氨酸与铱的摩尔比对催化剂性能的影响Table 2 Effect of the molar ratios of L-proline to Ir on the catalysts performance

3.3 碱以及碱量对反应的影响

在手性二胺(1S,2S)-DPEN修饰催化剂5%(w)Ir/ 15(L-Proline)-γ-Al2O3催化苯乙酮不对称加氢反应体系中,碱是反应能有效进行的必要助催化剂.如表3中数据所示,没有碱存在时,苯乙酮不对称催化加氢的转化率和ee值分别只有32.3%和13.3%.有机碱N(ethyl)3在浓度为0.50 mol·L-1时,可将反应转化率和对映选择性分别提高到43.8%和24.6%,而无机碱LiOH、NaOH、KOH和Li2CO3对催化剂反应性能的影响更大.其中,在LiOH浓度为0.12 mol·L-1时,反应的对映选择性可达67.1%.这说明不仅碱性强弱对反应有影响,碱金属离子在反应过程中也是一个重要影响因素.19根据Hartmann和Chen24提出的苯乙酮在均相体系中不对称催化加氢的反应机理,碱金属离子通过π键与配体中的芳环作用而参与催化循环,因此碱金属离子的半径必须大小合适才能满足特殊的键位.在以铱作为中心金属时,由于铱的原子半径较大,因此需要较小离子半径的碱金属与之相匹配,这可能是在该体系中LiOH表现出优异助催化性能的原因.而Li2CO3在作为碱添加剂时,可能CO2-3在催化反应过程中也会与载体发生类似AcOH与γ-Al2O3的反应,20-23从而影响了脯氨酸与金属以及修饰剂之间的相互作用,因此催化活性和对映选择性比较低.

图3 催化剂TEM图片Fig.3 TEM images of the catalysts(a)5%(w)Ir/15(L-Proline)-γ-Al2O3,(b)5%(w)Ir/γ-Al2O3

表3 碱以及碱量对苯乙酮不对称加氢反应的影响Table 3 Effect of the bases and their concentrations on asymmetric hydrogenation of acetophenone

3.4 (1S,2S)-DPEN与L-脯氨酸摩尔比对反应的影响

图4 催化剂XPS图Fig.4 XPS spectra of the catalysts(a)5%(w)Ir/15(L-Proline)-γ-Al2O3,(b)5%(w)Ir/γ-Al2O3

为了研究手性修饰剂与稳定剂之间的作用,我们考察了(1S,2S)-DPEN与L-脯氨酸摩尔比对催化反应的影响,其结果见表4.可以看到,在没有L-脯氨酸或者没有(1S,2S)-DPEN时,催化剂的活性和对映选择性都非常低,二者共同作用时,催化剂催化苯乙酮不对称加氢反应的能力显著提高.当固定手性二胺(1S,2S)-DPEN的用量为5×10-3mol·L-1((1S, 2S)-DPEN/Ir摩尔比为2/1),通过改变脯氨酸的用量来调节二者之间的比例,随着脯氨酸的用量增大,即(1S,2S)-DPEN与L-脯氨酸的摩尔比(2/0、2/10、2/ 15、2/20)逐渐减小时,反应的转化率和对映选择性都逐渐上升,但对映选择性在脯氨酸的用量达到一定程度(即(1S,2S)-DPEN/L-脯氨酸为2/15)后变化不是很明显.以5%(w)Ir/15(L-Proline)-γ-Al2O3催化剂作为标准,通过改变(1S,2S)-DPEN的用量来调节(1S,2S)-DPEN与L-脯氨酸的摩尔比(0/15、1/15、2/ 15、3/15),可以看到当二者摩尔比过高或过低时,对反应的活性和对映选择性都不利,在(1S,2S)-DPEN与L-脯氨酸的摩尔比为2/15,同时与金属铱的摩尔比为2/1时,为最佳的反应条件,获得了87.1%的转化率和67.1%的对映选择性.以上结果表明,稳定剂与手性修饰剂之间的摩尔比在一定的范围内时,对催化剂活性和对映选择性存在一定的协同作用.19

3.5 苯乙酮及其衍生物的不对称催化加氢

在手性二胺(1S,2S)-DPEN的修饰下,考察了催化剂5%(w)Ir/15(L-Proline)-γ-Al2O3催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应,其结果如表5所示.在简单芳香酮的不对称催化加氢反应中,L-脯氨酸稳定的负载型金属铱催化剂表现出较好的催化性能.在10°C时反应12 h,苯乙酮不对称催化加氢反应获得了85.7%的转化率和71.3%的对映选择性.在20°C时反应12 h,异丙基苯乙酮和三氟甲基苯乙酮不对称催化加氢反应分别获得了76.6%和79.8%的ee值,但可能是由于空间因素的影响,导致这两个底物的转化率较低.总的来看,呈现出反应活性随着空间位阻的增大(异丙基＞CF3＞丙基＞卤素)而降低的规律,但同时由于电子效应的影响,25反应的规律变得比较复杂.

3.6 催化剂的循环使用

将反应完的催化剂5%(w)Ir/15(L-Proline)-γ-Al2O3经过简单的离心分离后重新用于苯乙酮的不对称催化加氢反应,其循环使用情况如表6.该催化剂循环使用5次后,反应活性和对映选择性都只有少量的降低.将第一次反应后的溶液进行ICP测定,发现只有0.13%的金属Ir流失,这主要是因为在多相体系中溶液中的金属和固载在载体上的金属之间存在一定的平衡关系,26-29因此反应活性的降低可能主要来自于操作过程中不可避免的损失.与使用膦配体作稳定剂的催化剂比较,该催化剂制备方法更加简单,催化剂性能更加稳定.

表4 (1S,2S)-DPEN与L-脯氨酸摩尔比对苯乙酮不对称加氢反应的影响Table 4 Effect of the molar ratios of(1S,2S)-DPEN to L-proline on asymmetric hydrogenation of acetophenone

表5 苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应Table 5 Asymmetric hydrogenation of acetophenone and its derivatives

表6 催化剂5%(w)Ir/15(L-Proline)-γ-Al2O3循环性能Table 6 Recycling performance of the catalyst 5%(w)Ir/15(L-Proline)-γ-Al2O3

4 结论

利用L-脯氨酸作稳定剂在温和条件下制备了负载型金属铱催化剂(5%(w)Ir/15(L-Proline)-γ-Al2O3),以(1S,2S)-DPEN为手性修饰剂,在催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应中,该催化剂表现出了较好的催化性能,发现稳定剂L-脯氨酸与手性修饰剂(1S,2S)-DPEN对催化剂反应活性和对映选择性有一定的协同促进作用.通过简单的离心分离,催化剂可循环使用多次.

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May 13,2011;Revised:October 7,2011;Published on Web:October 13,2011.

Asymmetric Hydrogenation of Acetophenone and Its Derivatives Catalyzed by L-Proline Stabilized Iridium

YANG Chao-Fen1YANG Jun1ZHU Yan-Qin1SUN Xiao-Dong1LI Xian-Jun2CHEN Hua2,*
(1Research Center for Analysis and Measurement,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,P.R.China;
2Key Laboratory of Green Chemistry and Technology,Ministry of Education,Institute of Homogeneous Catalysis,College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China)

A supported iridium catalyst stabilized by L-proline was prepared under mild conditions and was applied to the heterogeneous asymmetric hydrogenation of acetophenone and its derivatives.The effect of the support and L-proline on the supported iridium catalyst was studied.The catalyst was characterized by transmission electron microscopy(TEM)and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The results showed that L-proline had a marked ability to stabilize and disperse the iridium particles. Reaction conditions for the asymmetric hydrogenation of acetophenone were examined in detail.LiOH enhanced the activity and enantioselectivity of the reaction.The alkali metal cation plays an important role in influencing the enantioselectivity.In addition,a synergistic effect between(1S,2S)-1,2-diphenyl-1,2-ethylenediamine((1S,2S)-DPEN)and L-proline was observed,which significantly accelerated the reaction rate and enhanced the enantioselectivity.In the presence of(1S,2S)-DPEN as chiral modifier the catalyst 5%(w,mass fraction)Ir/15(the molar ratio of L-proline to Ir)(L-Proline)-γ-Al2O3exhibited good catalytic performance in the asymmetric hydrogenation of acetophenone and its derivatives.Under optimum conditionsthe enantiomeric excess(ee)values of(R)-phenylethanoland (R)-2ʹ-(trifluoromethyl) phenylethanol were 71.3%and 79.8%,respectively.Without using phosphine as a stabilizer the preparation of the catalyst was simple and the catalyst was reused several times without a significant loss in activity and enantioselectivity.

Asymmetric hydrogenation;L-Proline;Iridium;Acetophenone;(1S,2S)-DPEN

10.3866/PKU.WHXB20112887

O643

*Corresponding author.Email:schchen@163.com;Tel/Fax:+86-28-58412904.

The project was supported by theApplied Basic Research Programs of Yunnan Province,China(2010ZC039).

云南省应用基础研究(2010ZC039)资助项目