PET/纳米凹凸棒土复合材料的流变性能

丁永红，许晓锋，刘晶如，俞 强，姚 超

（1.常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213164；2.常州大学化学化工学院，江苏 常州213164）

PET/纳米凹凸棒土复合材料的流变性能

丁永红1，许晓锋1，刘晶如1，俞 强1，姚 超2

（1.常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州213164；2.常州大学化学化工学院，江苏 常州213164）

采用不同硅烷偶联剂对纳米凹凸棒土（简称纳米凹土）进行了改性，通过熔融共混法制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）/纳米凹土复合材料，用毛细管流变仪和旋转式流变仪及扫描电子显微镜研究了PET/纳米凹土复合材料的流变行为、动态黏弹性、动态力学性能及复合材料的微观形态。结果表明，加入纳米凹土降低了PET的熔体黏度和玻璃化转变温度；使复合材料呈现假塑性流体特征；纳米凹土颗粒间不存在相互作用；硅烷偶联剂使纳米凹土能降低熔体的表观黏度，在PET中分散得较好。

聚对苯二甲酸乙二醇酯；纳米凹凸棒土；复合材料；流变行为

0 前言

PET以其较好的透明度、冲击性能、耐化学溶剂性、阻隔性等在包装领域被广泛应用。但是用作工程塑料时，在通常的加工模温下（70～110℃）其结晶速率过慢、制品对缺口敏感等缺陷大大限制了其应用。自20世纪70年代以来，人们通过各种途径对PET进行改性，如添加成核剂和结晶促进剂等来提高其结晶速度，通过共混改性来提高其冲击强度等［1－3］，取得了较好的效果。

纳米凹土是一种天然纳米针状硅酸盐材料［4］，笔者曾通过熔融共混法制备了PET/纳米凹土复合材料，发现将纳米凹土加入至PET中后，PET的结晶温度和结晶速率有所提高［5］，且在较低填充量（质量分数小于2%）下，纳米凹土对PET有较好的补强增韧作用。

聚合物的流变行为是聚合物分子运动的表现，研究高分子材料的流变行为对材料成型加工工艺条件的确定具有十分重要的意义。本研究采用毛细管流变仪和旋转式流变仪研究了PET/纳米凹土复合材料的流变特性、动态黏弹性以及动态力学性能，并通过扫描电子显微镜观察其微观形态。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET，8863AA，特性黏度0.81dL/g，华润聚酯有限公司；

纳米凹土，纯度大于95%，江苏南大紫金科技集团有限公司；

阳离子表面活性剂（十八烷基三甲基氯化铵），分析纯，上海恒远生化试剂有限公司；

乙烯基三乙氧基硅烷，A151，南京曙光化工厂；

γ－缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷，KH560，南京曙光化工厂；

γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，KH570，南京曙光化工厂；

无水乙醇，分析纯，国药集团试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

同向平行双螺杆挤出机，SHJ－35，南京广达橡塑机械厂；

注塑机，CJ150，震德塑料机械厂有限公司；

毛细管流变仪，RH2000，英国马尔文公司；

旋转式流变仪，Physica MCR301，奥地利Atton－Paar公司；

扫描电子显微镜（SEM），JSM－6360LA，日本电子公司。

1.3 样品制备

纳米凹土表面处理：在纳米凹土中加入少量十八烷基三甲基氯化铵，反应3h，然后分别加入3种偶联剂继续反应2h，用无水乙醇抽滤，干燥粉碎；

复合材料制备：将PET预先干燥，分别加入1%、2%和3%的经表面处理的纳米凹土，混合均匀后通过双螺杆挤出机造粒，各段温度分别为160、180、220、240、240、240、235、240、245 ℃（机头）。挤出的熔融共混物经水冷却，牵引切粒后干燥，用注射机按ASTM D256注射成标准样条，注塑机各加热段温度分别为245、240、230℃。

1.4 性能测试与结构表征

采用毛细管流变仪测试样品的流变性能，测试温度分别为250、255、260℃。采用Bagley公式修正，毛细管长径比为1∶16，剪切速率）范围为100～2500s－1；

采用旋转式流变仪测试样品的动态黏弹性能，将PET/纳米凹土复合材料试样裁成圆盘状，测试时仪器选择“振荡测试”模式，剪切频率为1Hz，振幅为5%，角频率（ω）扫描范围为0.1～628rad/s；

采用旋转式流变仪对样品进行动态力学（DMA）测试，将PET/纳米凹土复合材料裁成矩形试样（10mm×35mm×2mm），测试时仪器选择“振荡测试”模式，测试频率为1Hz，振幅为0.01%，温度扫描范围为20～220℃，升温速率为3℃/min；

SEM分析：将样条冷冻脆断，测试电压为30kV，发大倍率为5000倍，观察样品断面的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 PET/纳米凹土复合材料的流变性能

图1为255℃下PET/纳米凹土复合材料的流变曲线。从图中可以看出，在相同剪切速率下，复合材料的表观黏度（ηa）比纯PET的低。随着˙γ增大，复合材料的ηa下降幅度一开始较小，变化平缓，随着˙γ继续增大，ηa下降幅度明显增大，表现出假塑性流体的剪切变稀行为。随着纳米凹土含量的增加，复合材料的ηa降低。其原因可能是纳米凹土含量较低，经过双螺杆挤出机的剪切作用后在PET基体中分散得较为均匀，与基体形成良好的物理化学结合，造成了PET分子链之间的物理缠结密度下降，复合材料的ηa降低［6］。

图1 PET/纳米凹土复合材料的流变曲线Fig.1 Rheological curves for PET/nano－attapulgite composites

复合材料的ηa还与填料的表面处理有关［7］，偶联剂能增强填料与基体之间的结合力，使填料更好地分散于基体中。图2为255℃下添加2%的不同偶联剂处理过的纳米凹土复合材料的流变曲线，可以看出，硅烷偶联剂使纳米凹土在PET中分散得较好，熔体的ηa较低。

图2 PET/纳米凹土复合材料的流变曲线Fig.2 Rheological curves for PET/nano－attapulgite composites

2.2 PET/纳米凹土复合材料的非牛顿指数

非牛顿指数（n）是判断聚合物流体偏离牛顿流体的程度，n的大小与温度、相对分子质量、分子结构、等因素有关。非牛顿流体的ηa和关系如式（1）所示：

式中 σs——剪切应力，MPa

K——稠度系数

以lgηa对作曲线，由其斜率即可推出非牛顿指数n。从表1可看出，各体系的n均小于1，表明流体均为假塑性流体；相同温度下，随着纳米凹土含量的增加，n逐渐减小，流体的假塑性程度升高，表明加入纳米凹土使PET非牛顿性程度增强；随着温度的升高，n逐渐增加，体系的假塑性程度降低。

表1 PET/纳米凹土复合材料的非牛顿指数nTab.1 nvalue of PET/nano－attapulgite composites

2.3 PET/纳米凹土复合材料熔体的黏流活化能

随着温度（T）的升高，分子热运动的能量增加，链段的活动能力增强，导致熔体黏度（η）下降。当T＞Tf（黏流温度）后，熔体黏度与温度的关系符合Arrhenius方程［8］：

式中 R——理想气体常数

A——指前因子

ΔEη——黏流活化能，kJ/mol

以lnη对1/T作图，由曲线斜率即可得到黏流活化能ΔEη，其数值大小反映了熔体黏度对温度的敏感性。从图3和表2可以看出，填充纳米凹土后的PET/纳米凹土复合材料的ΔEη增加，这说明复合材料熔体的黏度对温度的依赖性大于PET熔体。

表2 PET/纳米凹土复合材料的ΔEηTab.2 ΔEηof PET/nano－attapulgite composites

图3 PET/纳米凹土复合材料lgη～1/T曲线Fig.3 Curves for lgηof PET/nano－attapulgite composites versus 1/T

2.4 纳米凹土颗粒间作用

分析填充型聚合物的流变特性，通常要先设想一个模型，但通常由于无法预先估计填料颗粒间的相互作用，而使模型不够完善。只有解析出填料间的相互作用，才有助于建立适配模型，从而合理解释、预估和控制填充型聚合物的流变特性。图4为260℃下，PET、PET/纳米凹土复合材料的损耗模量随角频率的变化情况。可以看出，损耗模量随着纳米凹土含量增加而减小，相同频率下，PET/纳米凹土复合材料的损耗模量均低于纯PET；PET、PET/纳米凹土复合材料体系的损耗模量均呈现良好的线性关系，表明此时PET中没有因加入纳米凹土而形成附加结构，纳米凹土颗粒间也不存在相互作用，因此不存在聚集状态，能充分均匀地分散于PET基体中。流变性能的变化主要是由纳米凹土的含量和形状因子而引起的。纳米凹土由于其纤维状结构，比表面积大、活性高，可与PET基体间形成良好界面结合，使得PET分子链之间的物理缠结密度下降，损耗模量降低。

图4 纳米凹土含量对复合材料损耗模量的影响Fig.4 Effect of contents of nano－attapulgite on loss modulus of the composties

图5为用量为2%的纳米凹土在PET中分散情况的扫描电镜照片，微小的亮点为纳米凹土。可以看出，PET基体中只有极少量微米级的团聚体，因此制备的复合材料体现出较好的力学性能［5］，由图可知纳米纳米凹土能够通过熔融共混，依靠强烈的剪切作用比较均匀地分散于PET中。

图5 PET/纳米凹土复合材料的SEM照片Fig.5 SEM microgragh for PET/nano－attapuligite composite

2.5 PET/纳米凹土复合材料的动态力学性能

黏弹性是聚合物的一个重要特征，与分子链的弛豫密切相关。由于PET属于黏弹性材料，其形变和恢复呈现出对时间的依赖性。对复合材料动态力学性能的研究揭示了在温度升高过程中复合材料的结构解体和重建现象以及纳米凹土对这种结构变化的影响，从图6可以看出，相对于纯PET，PET/纳米凹土复合材料的tanδ有所降低，在70～73℃范围内，tanδ出现峰值；随着纳米凹土含量增加，tanδ峰值右移。tanδ峰所对应的温度即为玻璃化转变温度（Tg），加入纳米凹土导致Tg降低，这主要是由于加入纳米凹土削弱了PET分子间作用力，使得大分子的链段运动变得容易。

图6 PET/纳米凹土复合材料tanδ－T关系曲线Fig.6 Plots for tanδof PET/nano－attapulgite composites versus T

3 结论

（1）加入纳米凹土降低了PET的熔体黏度，随着剪切速率增大，PET/纳米凹土复合材料显示出假塑性流体的剪切变稀行为；

（2）PET/纳米凹土复合材料的非牛顿指数n小于1。相同温度下，随着纳米纳米凹土含量的增加，n逐渐减小，体系假塑性程度升高，黏流活化能逐渐增大；随着温度升高，n逐渐增加，体系的假塑性程度降低；

（3）PET、PET/纳米凹土复合材料体系的损耗模量均呈良好的线性关系，纳米凹土颗粒间不存在相互作用；加入纳米凹土会削弱PET的分子间作用力，使得大分子的链段运动变得容易，导致PET/纳米凹土复合材料体系的Tg低于PET。

［1］ 刘海明，王 锐，张大省.PET/无机纳米粒子复合物的制备及性能［J］.合成纤维工业，2006，29（3）：15－17.

［2］ 周昌贵，黄关葆.聚对苯二甲酸乙二酯/蒙脱土纳米复合材料的制备及性能研究［J］.聚酯工业，2005，18（1）：21－24.

［3］ 高 翔，毛立新，李 宁，等.纳米TiO2对PET结晶行为、流变和力学性能的影响［J］.中国塑料，2003，17（2）：108－110.

［4］ 杨德安，梁 辉，贾 静，等.凹凸棒土对碳纤维/BMI树脂复合材料的增强与增韧［J］.天津大学学报，2000，33（4）：523－525.

［5］ 许晓锋，丁永红，姚 超.PET/凹凸棒土复合材料的结晶行为研究［J］.塑料，2009，38（2）：77－80.

［6］ 卢红斌，杨玉良.填充聚合物的熔体流变学［J］.高分子通报，2001，12（6）：18－26.

［7］ Mirta I，Aranguren.Effect of Reinforcing Fillers on the Rheology of Polymer Melts［J］.Journal of Rheology，1992，36（6）：1165－1182.

［8］ 金日光.流变学进展［M］.北京：化学工业出版社，1996：265－269.

Rheological Behavior of PET/Nano－attapulgite Composites

DING Yonghong1，XU Xiaofeng1，LIU Jingru1，YU Qiang1，YAO Chao2
（1.School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China）

Silane modified nano－attapulgite was melt blended with poly（ethylene terephtalate）（PET）forming composites，whose rheological，dynamic mechanical properties，and microstructure were investigated.It showed that nano－attapulgite was finely dispersed in the PET matrix and reduced the viscosity and glass transition temperature of PET.

poly（ethylene terephthalate）；nano－attapulgite；composite；rheological behavior

TQ323.4＋1

B

1001－9278（2011）12－0043－04

2011－07－21

联系人，dyh＠em.jpu.edu.cn