抗氧剂和光稳定剂对PE－LLD紫外光老化的稳定作用

杨浩邈，胡 斌，吴 鹏

（1.重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044；2.中国石油独山子石化公司研究院，新疆 独山子833600；3.新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐830046）

抗氧剂和光稳定剂对PE－LLD紫外光老化的稳定作用

杨浩邈1，胡 斌2，吴 鹏3＊

（1.重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044；2.中国石油独山子石化公司研究院，新疆 独山子833600；3.新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐830046）

研究了抗氧剂1010、168与光稳定剂622对线形低密度聚乙烯（PE－LLD）抗紫外光老化性能的影响，并通过拉伸性能测试和凝胶渗透色谱等手段对PE－LLD老化前后的拉伸性能、相对分子质量及其分布进行了研究。结果表明，纯PE－LLD经紫外光老化3d后，其断裂伸长率保留率就降低到50%以下；单独添加0.15份抗氧剂1010、168或光稳定剂622，PE－LLD的断裂伸长率保留率分别在紫外光老化7、6和15d后降低到50%以下；抗氧剂1010、168与光稳定剂622复配使用时，可显著提高PE－LLD的抗紫外光老化性能，具有明显的协同效应。

线形低密度聚乙烯；紫外光老化；抗氧剂；光稳定剂；协同效应

0 前言

高分子材料在成型、贮存和使用过程中，分子链和氧会发生自动反应，这一自动反应被称为自氧化，又称为老化［1］。PE－LLD容易在光、热、剪切力和氧的作用下发生光氧老化和热氧老化，使材料迅速丧失使用性能［2］。为了抑制PE－LLD的老化，通常在其造粒和加工过程中添加适当的抗氧剂和光稳定剂。抗氧剂1010、168和光稳定剂622分别在主抗氧剂、辅助抗氧剂和光稳定剂中最具代表性［3］。

一般采用自然气候老化和人工气候老化的方法来研究PE－LLD的老化过程。PE－LLD自然气候老化时间太长，而人工气候老化试验模拟和强化了自然气候中的某些重要因素，如阳光、温度、湿度等，试验周期相对较短，结果的再现性良好。人工气候老化试验方法按光源分为碳弧灯、氙弧灯、荧光紫外灯3种，其中荧光紫外灯加速老化效果最为明显［4－6］。

毕大芝［7］研究了复合抗氧剂对高密度聚乙烯的抗老化作用。张立基［8］研究了多种稳定剂对聚乙烯薄膜光氧老化的稳定作用。陶园园等［9］研究了抗氧剂和紫外光吸收剂复配后对聚乙烯抗老化性的影响。陈加波等［10］研究了抗氧剂对聚乙烯光降解膜结构及性能的影响。这些研究均集中在抗氧剂体系对聚乙烯的抗老化作用，而缺乏受阻胺光稳定剂与抗氧剂复配体系对聚乙烯抗老化作用的研究。

吴鹏等［11］在前期研究了抗氧剂和光稳定剂对PE－LLD氙灯老化的稳定作用，本文在此基础上进一步研究了抗氧剂和光稳定剂对PE－LLD紫外光老化的稳定作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE－LLD，0209，粉料，中石油独山子石化分公司；

抗氧剂，IRGAFOS 168，瑞士汽巴公司；

抗氧剂，IRGANOX 1010，瑞士汽巴公司；

光稳定剂，Tinuvin 622，瑞士汽巴公司；

硬脂酸钙，江苏常州太湖化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR－C，张家港乐余机械厂；

塑料注射成型机，XL－400VI，宁波高新协力机电液有限公司；

紫外光人工气候老化试验箱，UVT，上海泊睿科学仪器有限公司；

微机控制电子万能试验机，CMT－6104，深圳市新三思计量技术有限公司；

高温凝胶渗透色谱仪，GPCV2000，美国Waters公司。

1.3 试样制备

将100份PE－LLD、0.5份硬脂酸钙及不同比例复配的光稳定剂和抗氧剂在高速混合机中高速混合10min，然后在注塑机中注射成型为拉伸性能测试标准样条。实验配方如表1所示。

表1 实验配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能测试与结构表征

根据GB/T 16422.3—1997，采用紫外光人工气候老化试验箱模拟紫外光、热以及湿度，对PE－LLD的标准测试样条进行人工加速老化试验，光源选用313nm的紫外光管，辐照强度为0.6 8W/m2，黑标温度为60℃，冷凝温度为50℃，每光照4h后冷凝4h，且以此作为一个周期，循环往复；

拉伸性能按GB/T 1040—1992进行测试，拉伸速率为50mm/min；

采用凝胶渗透色谱仪进行相对分子质量及其分布的测试，溶剂选用邻二氯苯。

2 结果与讨论

2.1 PE－LLD的拉伸性能

PE－LLD紫外光老化后性能的主要是通过测试其紫外光老化后力学性能的保留率来评价的，力学性能的保留率可按式（1）计算。试样的断裂伸长率下降至初始值50%时的时间为其使用寿命，即实现其使用价值的时间。

式中 P——试样力学性能保留率，%

X0——试样的初始力学性能

X1——试样老化后的力学性能

从图1可以看出，纯PE－LLD经紫外光老化5d后，其断裂伸长率保留率就降到了50%以下，表明其已严重老化。这是因为PE－LLD在聚合过程中，分子链上会形成一定量的弱键，这些弱键在紫外光照下会断裂生成自由基R·（聚合过程中的残留催化剂会加速R·的生成），R·会迅速与氧分子结合生成ROO·，反应速率约为107～109（mol·s）－1。ROO·会夺取PE－LLD分子链上的氢生成ROOH，分子链失氢后会发生断裂生成新的R·，从而形成了一个老化循环。ROOH又容易发生分解，生成烷氧自由基RO·、HO·和ROO·，同时释放出大量的热能。RO·、HO·、ROO·会继续夺取PE－LLD分子链上的氢，最终形成第二个老化循环，从而加速了PE－LLD的老化［11－13］。

从图1和图2可以看出，添加抗氧剂1010和168对PE－LLD使用寿命的提高非常有限。这是因为抗氧剂1010属于受阻酚类链终止性抗氧剂，它能替代PE－LLD分子链给 ROO·供氢，生成 ROOH［14］，故添加抗氧剂1010能提高PE－LLD的使用寿命。但是ROOH不太稳定，容易在光作用下分解生成RO·、HO·和 ROO·，形成新的老化循环［11，14］，所以添加抗氧剂1010对PE－LLD使用寿命的提高幅度有限。抗氧剂168属于亚磷酸酯类ROOH分解剂，它能与ROOH反应生成稳定物质，故添加抗氧剂168能提高PE－LLD 的使用寿命。但亚磷酸酯易水解［11，15－16］，在紫外光老化过程中的冷凝阶段会在试样表面凝结水汽，抗氧剂168相对分子质量较小，会迁移到制品表面水解失效。故单独添加抗氧剂168对PE－LLD使用寿命的提高亦有限。

图1 抗氧剂1010含量对紫外光老化后PE－LLD拉伸性能的影响Fig.1 Effect of content of antioxidant 1010on tensile properties of PE－LLD after UV－light aging

图2 抗氧剂168含量对紫外光老化后PE－LLD拉伸性能的影响Fig.2 Effect of content of antioxidant 168on tensile properties of PE－LLD after UV－light aging

从图3可以看出，单独添加光稳定剂622能显著提高PE－LLD的使用寿命，这是因为光稳定剂622属于典型受阻胺类光稳定剂。研究表明，受阻胺类光稳定剂能有高效地猝灭包括单线态氧在内的高能激发态，阻止R·与氧分子反应生成ROO·，并且对ROOH有分解作用，可以捕获自由基，具有分子内的自协同作用［11，16］。

从图4可以看出，抗氧剂1010、168与光稳定剂622复配后能有效提高PE－LLD的使用寿命。这可能是因为抗氧剂1010、168与光稳定剂622之间存在协同效应［11，17－19］。

2.2 抗氧剂与光稳定剂的协同效应

按照协同及反协同效应的定义［8］，引入参数SA表示协同效应的大小，如式（2）所示。添加多种助剂时的协调作用以此类推。SA大于0时，体系呈正协同效应；SA小于0时，体系呈反协同效应；SA等于0时体系具有加和效应。

图3 光稳定剂622含量对紫外光老化后PE－LLD拉伸性能的影响Fig.3 Effect of content of light stabilizer 622on tensile properties of PE－LLD after UV－light aging

图4 抗氧剂和光稳定剂复配对紫外光老化后PE－LLD拉伸性能的影响Fig.4 Effect of light stabilizer and antioxidant compound on tensile properties of PE－LLD after UV－light aging

式中 Δτ1、Δτ2——添加1种助剂时，使用寿命的增量

Δτ1＋2——添加2种助剂时，使用寿命的增量

从表2可以看出，抗氧剂1010、168和光稳定剂622之间均有协同效应，其中三者复配后在PE－LLD紫外光老化过程中的协同效应最好，光稳定剂622分别与抗氧剂1010、168复配时效果次之，抗氧剂1010、168之间复配效果最小。这是因为受阻胺（光稳定剂622）能使受阻酚（抗氧剂1010）再生［11，17－18］，受阻胺能通过降低起水解催化剂作用的酸性杂质的活性来有效阻止亚磷酸酯（抗氧剂168）的水解［11，18］。抗氧剂1010与ROO·生成的ROOH会被抗氧剂168还原生成稳定产物，从而终止ROO·对PE－LLD的老化循环［11］。

表2 抗氧剂和光稳定剂在PE－LLD紫外光老化过程中的协同作用Tab.2 Synergistic effect of antioxidants and light stabilizers on UV－light aging of PE－LLD

2.3 PE－LLD的相对分子质量及其分布

从图5和表3可以看出，与未老化试样相比，纯PE－LLD经紫外光老化10d、B－5和C－5经紫外光老化20d后，其高相对分子质量组分和低相对分子质量组分都明显下降，其相对分子质量分布明显增大，表明PE－LLD分子链发生了严重断裂。这表明单独添加0.25份抗氧剂1010或168对PE－LLD抗紫外光老化效果有限。D－5经紫外光老化20d后，其相对分子质量远高于经紫外光老化10d的A－0；其相对分子质量分布只稍高于未老化的A－0，远低于经紫外光老化10d的A－0。这表明单独添加0.25份的光稳定剂622能有效抑制PE－LLD试样的紫外光老化。

PE－LLD分子链中的高相对分子质量组分对拉伸性能贡献更大，故图5、表3的结果与图1～4的结果完全吻合。

表3 抗氧化剂和光稳定剂对PE－LLD紫外光老化后相对分子质量的影响Tab.3 Effect of antioxidants and light stabilizers on molecular weight of PE－LLD after UV－light aging

图5 紫外光老化前后PE－LLD的GPC曲线Fig.5 GPC curves for PE－LLD before and after UV－light aging

3 结论

（1）纯PE－LLD的抗紫外光老化性非常差，单独添加受阻酚类主抗氧剂或亚磷酸酯类辅助抗氧剂对PE－LLD抗紫外光老化性能的改善不明显；

（2）添加受阻胺类光稳定剂能显著提高PE－LLD的抗紫外光老化性能；

（3）受阻酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类辅助抗氧剂和受阻胺类光稳定剂在PE－LLD抗紫外光老化过程中有明显的协同效应。

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Stabilization Effect of Antioxidants and Light Stabilizers on UV－light Aging of PE－LLD

YANG Haomiao1，HU Bin2，WU Peng3＊
（1.College of Material Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China；2.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Company，Dushanzi 833600，China；3.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China）

The UV stabilizing effects of antioxidant 1010，168and light stabilizer 622on linear low density polyethylene （PE－LLD） were studied. Mechanical testing and gel permeation chromatography were carried out to study tensile properties and molecular weight of PE－LLD before and after UV－light aging.When antioxidant and light stabilizer were absent，the reserved elongation at break of PE－LLD was less than 50%after UV－light aging for 3d.With adding 0.15phr of antioxidant 1010，168and light stabilizer 622separately，the time of UV－light aging needed to decrease the elongation at break below 50%were extended to 7，6and 15d，respectively.When antioxidant 1010，168and light stabilizer 622were used together，an obvious synergistic effect on the UV－light resistance of PE－LLD was observed.

linear low density polyethylene；UV－light aging；antioxidant；light stabilizer；synergistic effect

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2011）10－0064－05

2011－07－13

＊联系人，bingdongxinzang＠sina.com