低温等离子体技术在高分子材料中的应用研究进展

尚成新，马 驰，陈尔凡

（1.天津大学化工学院，天津300072；2.天津大学药物科学与技术学院，天津300072；3.辽宁省高校“高分子材料应用技术”重点实验室，辽宁 沈阳110142）

低温等离子体技术在高分子材料中的应用研究进展

尚成新1，2，马 驰3，陈尔凡3

（1.天津大学化工学院，天津300072；2.天津大学药物科学与技术学院，天津300072；3.辽宁省高校“高分子材料应用技术”重点实验室，辽宁 沈阳110142）

简要介绍了低温等离子体的定义。综述了近年来低温等离子体技术在高分子材料中应用的最新进展，重点介绍了等离子体技术在纤维织物、塑料、多孔材料、生物材料等改性中的研究进展。阐述了等离子体在材料处理中的应用效果如亲水性、拒水性、黏合性、可纺性、染色整理性能、阻燃性、抗静电性等。最后，指出低温等离子体技术目前存在的问题。

低温等离子体；高分子材料；应用；研究进展

0 前言

1929年，Langmnium提出Plasma一词；1979年，William Grouches第一次描述了等离子体之后，等离子逐渐为人所知［1］。20世纪60年代以来，等离子技术在高分子材料中的应用越来越广泛，特别是在纤维织物、塑料改性方面，近年来在高分子多孔材料、生物材料中也逐步得到应用。

1 低温等离子体

被称为“物质的第四种状态”的等离子体是物质在高温或特定激励条件下的一种全部或部分电离的气体状态物质，由电离的导电气体组成，其中包括6种典型的粒子，即电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原子或分子以及光子。

等离子体的分类方法有很多种，按等离子体温度可以分为：（1）高温（热）等离子体：温度相当于108～109K完全电离的等离子体，如太阳、受控热核聚变等离子体；（2）低温（冷）等离子体：电子温度高（103～104K），气体温度低，如稀薄低压辉光放电等离子体、电晕放电等离子体、DBD介质阻挡放电等离子体等［2］。

低温等离子体是指低压下或常压下，电子温度远远大于气体温度的等离子体。电子温度高达104K以上，分子或原子类粒子的温度却可低至300～500K。

在实验室用于材料表面改性的低温等离子体大都采用放电方式产生，主要分为：电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电、射频放电、微波放电等。

2 低温等离子体在高分子材料中的应用

低温等离子体技术具有工艺简单、操作方便、加工速度快、处理效果好、环境污染小、节能等优点，采用低温等离子体技术对高分子材料进行改性，可以提高常规高分子材料的使用性能，拓宽其应用范围。

2.1 在纤维及织物中的应用

天然纤维主要有棉纤维、毛纤维、丝纤维、麻纤维，合成纤维主要有聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维、芳香聚酰胺纤维（Kevlar）、聚丙烯（PP）纤维、聚丙烯腈（PAN）纤维等，等离子体在纤维织物中的应用主要是改善纤维的亲水性、染色性、抗静电性、阻燃性、黏结性、可纺性等。

（1）亲水性

纤维织物的吸水性较低，在纺织过程中润湿性较差，等离子体处理对改善纤维亲水性极为有效。李永强等［3］用氩气等离子体引发丙烯酸单体接枝到PET纤维表面，纤维的玻璃化转变过程消失。等离子体处理（100W，40Pa，5min）可在较大程度上改善PET纤维表面的润湿性能，使其润湿时间由原来大于60min下降至269s，但其润湿性随在大气中放置时间的延长而逐渐变差。

（2）拒水性

为了提高织物的拒水性，可使用氟等离子体处理，也可以将氟碳化合物与等离子体共同作用。李永强等［4］运用CF4等离子体对羊毛织物处理5min后，上染率达到最大，比未处理的羊毛有所提高，同时润湿性得到改善。如果延长处理时间，织物表面则引入含氟基团，使织物获得良好的拒水、拒油性。沈丽等［5］利用六氟丙烯等离子体处理丝绸，明显提高丝绸织物的拒水性能，但对真丝织物的白度影响不大，织物处理后断裂强度提高，而褶皱回复角有所下降。

（3）染色性

纺织品亲水性的改善对于织物的染色极为有利，可以促进染液的渗透速度和均匀度，提高上染率。郭勇等［6］用常压等离子体处理技术对羊毛染色性能进行了研究，发现羊毛的初始上染速率提高，固色率增加。如在70℃恒温染色时，采用常压等离子体处理后染色75min，上染率达92.75%。平衡上染120min，上染率为98%，固色率为92%，染色效果大大提高，且染色织物有增深作用。

（4）抗静电性

通过表2可以看出，除微量元素Sr、Cl外，其他微量都出现不同程度的富集，总体上表现为含量变化大的特点。

低温等离子体处理纺织品可使纤维表面改性，亲水性提高，抗静电性增强。通过等离子体聚合或引发亲水性单体在纤维表面接枝聚合，可改善纤维表面特性，提高抗静电性。刘进东等［7］把羊毛织物用非聚合氮气在辉光放电等离子体条件下处理，发现亲水性增加，表面张力降低使得羊毛与聚合物的结合更容易，同时放电时间缩短，提高了纤维的表面电导率。

（5）阻燃性

纤维制品经等离子体处理后，表面产生的自由基能引发难燃性单体或阻燃剂在纤维表面接枝聚合，改变纤维表面特性，达到阻燃效果。刘霞等［8］对棉、PET纤维织物采用低温等离子体进行阻燃整理后，表面结构发生变化，阻燃织物的耐洗性得到较大提高。

（6）黏结性

纤维经等离子体处理后，表面粗糙度增加，引入了一些极性基团，使表面能增加，黏结性提高。于伟东［9］利用等离子体处理PET纤维，通过抽拔、剥离试验发现断裂率增加3倍多，剥离力提高了2～3倍。

（7）可纺性

（8）耐磨性

林兰天［11］用等离子处理浆液，提高了PET纤维股线的黏附性，上浆率提高了约30.6%，耐磨性能提高更为显著，等离子体处理3min和6min后，上浆的PET纤维股线的耐磨性能分别提高了31%和61%。

2.2 在塑料中的应用

目前等离子体技术用于塑料的改性主要集中在PP、聚乙烯（PE）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酯、聚砜等方面，通过表面处理和接枝的方式达到改善亲水性、提高阻燃性等目的。

（1）亲水性

塑料具有优良的耐低温、耐酸碱、耐化学稳定性，但是表面没有极性基团，吸水性小，通过低温等离子体技术处理可以改善这些性能。周爱军等［12］以等离子技术及反应挤出方法制备了马来酸酐接枝改性的回收PP，在表面引入了极性基团，可以使接触角降至45.6°。刘小冲等［13］利用 Ar等离子体引发聚合对PTFE膜进行了表面处理，并在表面接枝了丙烯酸。在一定实验条件下，表面的亲水性与丙烯酸的接枝率具有线性关系，丙烯酸接枝率随着反应温度的升高而提高，在50℃达到最大值；且随着反应时间的增加，丙烯酸接枝率在30h时达到最大值。同时，与水的接触角由未处理PTFE膜的108°降低到27°左右，在常温下储存80d，其表面亲水性变化不大。

（2）阻燃性

塑料的阻燃性较差，通过等离子体处理和接枝改性，可以提高阻燃性。施来顺等［14－15］利用 CF4/CH4等离子体对PP进行表面阻燃改性，在整个CF4体积分数范围内可分3个区域，在0～83.3%范围内，随着CF4体积分数的增加，燃烧速率逐渐增加；在83.3%～96.2%范围内，随着CF4体积分数的增加，燃烧速率反而下降；在96.2%～100%范围内，随着CF4体积分数的增加，燃烧速率升高。经CH4等离子体预处理后，在样品表面先沉积一层高度交联的聚合碳膜作为阻挡层，在一定程度上可提高聚合物薄膜的阻燃性。以PE为基体，通过等离子体技术接枝甲基丙烯酸以达到改善聚合物阻燃性能的目的。接枝后样品的点燃时间明显延长，极限氧指数明显提高，成炭量明显增加，说明接枝后的侧基在热降解过程中不仅自身参与成炭，而且强有力地促进了基体聚合物的成炭过程。

2.3 在高分子多孔材料中的应用

多孔材料因其孔道结构规则均匀，可作为优良的催化剂、吸附剂，随着应用范围的扩大，对性能的要求越来越高，利用等离子体技术可以改善其亲水性和渗透性等。Mukhopadhyay等［16］采用等离子体方法对微孔蜂窝状泡沫炭进行了表面改性实验。结果表明，经过等离子体处理导致含显著功能基团的强黏连性纳米级镀膜的存在。未经作用的泡沫炭的接触角是77°，采用六甲基二硅氧烷（HMDSO）等离子体处理的泡沫炭的接触角为0，并形成了与硅极其相似的表面镀膜，该镀膜能极大地增加极性流体的渗透性。采用含氟碳化合物等离子体处理的泡沫炭的接触角大于140°，其形成的PTFE镀膜能急剧地降低极性流体的渗透性。Pulikollu等［17］研究了微波等离子体对碳基结构材料的表面纳米级镀膜作用——等离子体氧化涂层和等离子体氟碳涂层。前者有效提高碳聚合物的极性液体渗透性、表面黏结强度和韧性；相反，后者则降低了极性流体的渗透性，并加强了表面惰性。

2.4 在高分子聚合中的应用

等离子体聚合是利用放电把单体等离子化，使其产生各类活性种，由这些活性种之间或者活性种与单体之间进行加成反应而聚合成膜。熊新阳等［18］利用低温等离子体气相法对氯化聚氯乙烯（CPVC）生产方法进行了改进。先将PVC粉体加入到流化床中，检查流化床的密闭性后，开启循环风机和搅拌，通入氮气使流化床中的氧气完全置换后，关闭氮气通入氯气，反应器充满氯气后，开启等离子体电源，在流化床中产生均匀等离子体，连续通入氯气反应10min后，用氮气置换反应器中残留的氯气，测定PVC粉体中氯含量。结果表明，低温等离子体氯化工艺能够使PVC快速氯化。

2.5 在生物医用材料中的应用

生物医用材料除了要具有一定的功能特性和力学性能外，还必须满足生物相容性，这就需要对材料表面进行改性。利用等离子体改性技术可以提高抗菌性、亲水性、抗凝血性、血液相容性等。Bourham等［19］利用等离子体接枝聚合技术在织物表面接枝上抗菌剂，纺织品显示出持久的抗菌特性。Chen等［20］将PE膜经Ar等离子体预处理，在无光引发剂存在下，经紫外光照射接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，然后进行肝素化处理，以改善PE的抗凝血性能。采用复钙时间、凝血酶原时间、部分凝血活酶时间、凝血酶时间和血小板黏附实验对其抗凝血性能进行了评价，结果表明，PE膜的抗凝血性能显著提高。王晓春等［21］将聚酯织物置于功率为100W、真空度为50Pa的Ar等离子体作用3min后，采用0.4%的联苯、0.3%的亚甲基二萘磺酸钠在反应温度为85℃条件下，以过氧化苯甲酰为引发剂在等离子体处理过的聚酯织物表面接枝丙烯酸，改性后的聚酯织物具有较好的接枝效果和血液相容性。王瑶等［22］利用常压介质阻挡放电等离子体对疏水性聚丙烯酸酯人工晶状体进行表面改性，处理时间为180s时，接触角由92°降到最低值51°，亲水性明显改善。同时随着等离子体处理时间的延长，细胞黏附性明显减少，当等离子体处理时间超过60s时，细胞黏附数量接近稳定。

2.6 其他应用

伴随着等离子体技术的完善和发展，其应用范围越来越宽，在金属材料、木材阻燃［23－25］中都得到广泛应用。Zhong等［26］利用低温等离子体对纳米材料表面接枝改性，成功在纳米二氧化钛表面接枝甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。Sererich等［27］将PP纤维用等离子体处理后，在碱性介质中存放时，显示出卓越的耐久亲水性能，适宜用作可充电电池（碱性电池或蓄电池）中的隔离层。朱友水等［28］将真丝纤维经Ar等离子处理后，放入硝酸银－聚乙烯醇共混溶液中充分浸润，并于室温下干燥，然后再用氢气等离子体还原处理。扫描电子显微镜分析表明氢气等离子体处理前，纤维表面有一层透明连续的硝酸银－聚乙烯醇膜，其中银以硝酸银的状态存在。当用氢气等离子体还原后，纤维的表面布满了直径为1μm的单质银颗粒，并镶嵌在聚乙烯醇膜上。

3 常用的研究方法

目前在等离子体技术中常采用的分析方法主要有：X射线广电子能谱（XPS）［29］、扫描电镜（SEM）、接触角测定仪、红外光谱、电子自旋共振（ESR）等。研究发现，经等离子体处理后会发生如下变化：（1）元素含量的变化和表面刻蚀作用。以空气、Ar常压等离子体对PET纤维织物进行表面改性，XPS分析显示碳含量下降，氧含量相应增加，O/C比率较未处理时分别增加0.1和0.2；SEM分析表明等离子体处理后由于刻蚀作用，表面产生凹坑［30］；（2）接触角变化。等离子体处理60s后PP纤维的前进接触角和后退接触角都显著降低，后退接触角接近20°［31］；（3）极性基团和自由基浓度。用低温等离子体对聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）纤维进行表面改性，PBO纤维的红外谱图在3800～3200cm－1与未处理纤维具有明显的不同，3731.99cm－1处的游离羟基伸缩振动明显增强，说明等离子体处理后PBO纤维表面引入了大量羟基［32］；采用ESR诊断技术分别定量测定了Ar等离子体场中各活性物种的轴向分布，结果表明Ar等离子体中电子及离子浓度随轴向距离的增大迅速降低，30cm后接近于0，而自由基浓度缓慢降低，40cm处仍为初始浓度的96%［33］。

4 结语

从目前发展现状来看，等离子体处理过程中形成的基团复杂，寿命短难以捕捉，给机理研究造成了很大的困难，低温等离子体的产生与控制机理、低温等离子体的性质、低温等离子体中各种粒子之间以及与固体表面的相互作用关系，尚有许多不明之处。目前普遍借助XPS、ESR、SEM、红外光谱等测试手段来进行表征和推测历程，缺乏在线测试手段。因此，加强基础研究，阐明低温等离子体的生成机制、基本性质与作用原理，同时开拓新的应用领域是今后的重要研究方向。

等离子体表面改性技术具有优质、高效、节能、环保等特点，逐步受到各行各业的重视，特别是在高分子材料处理方面已得到初步应用。随着机理研究的深入和分析手段的发展，必将具有更广阔的应用前景。

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Research Progress in Application of Low Temperature Plasma Technology for Polymers

SHANG Chengxin1，2，MA Chi3，CHEN Erfan3
（1.School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2.School of Pharmaceutical Science and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；3.Key Laboratory of Applied Technology of Polymer Materials，the Education Department of Liaoning Province，Shenyang 110142，China）

The definition and classification of plasma were introduced briefly，with low temperature plasma especially emphasized.The low temperature plasma technology was extensively used in fiber，plastic，porous materials，and biomaterials to improve various properties，such as the hydrophilicity，hydrophobicity，adhesive properties，spinnability，dyeability，flame retardancy，and antistatic.Finally，problems currently met in the modification of polymers with low temperature plasma were pointed out.

low temperature plasma；polymer；application；research progress

TQ320

A

1001－9278（2011）10－0014－05

2011－06－27

联系人，chxshang＠126.com