聚氯乙烯树脂耐热和增韧改性研究进展

曾伟立

（深圳领威科技有限公司，广东 深圳518109）

聚氯乙烯树脂耐热和增韧改性研究进展

曾伟立

（深圳领威科技有限公司，广东 深圳518109）

综述了聚氯乙烯（PVC）树脂耐热改性和增韧改性的研究进展。PVC耐热改性方法主要有添加热稳定剂、交联、共混、共聚、氯化及无机纳米粒子改性；增韧改性的主要方法包括弹性体、纳米粒子、聚合物/无机纳米复合材料、纳米级微纤增韧以及原位聚合的方法。最后，提出了PVC耐热和增韧改性的发展方向。

聚氯乙烯；耐热性；改性；增韧；研究进展

0 前言

PVC是通用塑料的主要品种之一，具有价格便宜、透明性好、难燃、电绝缘性好和耐腐蚀等优点，但其本身也存在冲击强度低以及热稳定性差等缺点，为了扩大其应用范围，人们采取各种方法对其进行改性，其中耐热改性以及增韧改性是2种最重要的方法。本文介绍了PVC增韧以及耐热改性的研究开发进展，并指出了其发展前景。

1 耐热改性研究进展

由于通用PVC树脂的热稳定性差，加工过程中易受热发生由活性部位（如烯丙基氯、叔氯、叔氢、带双键或过氧化物残基的端基等）引发的自催化脱氯化氢反应，形成共轭多烯链，进而发生断链、交联等反应而变色、降解，致使制品品质变差，性能下降，影响其加工和使用性能。因此，为了拓宽PVC的使用范围，人们致力于对通用PVC树脂进行耐热改性，进而开发新型耐热PVC树脂。目前，PVC耐热改性的方法主要有添加热稳定剂、共混、交联、共聚以及氯化等，通过这些方法，可以改善其耐热性能，拓宽使用范围。

1.1 添加热稳定剂

在PVC的加工过程中加入一定量的热稳定剂，是提高其耐热性能的一条重要途径，目前世界上已经商品化的PVC热稳定剂主要有铅盐稳定剂、金属皂复合稳定剂、有机锡稳定剂和稀土稳定剂等。虽然PVC制品结构不同，热稳定剂的消费结构也不相同。但是，世界产量最大的仍是传统的铅盐类稳定剂和金属皂复合稳定剂，我国也以这两类稳定剂为主［1］。

1.1.1 铅盐类稳定剂

铅盐类稳定剂是PVC最常用的稳定剂品种，有三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、二碱式硬脂酸铅和铅白等。含铅盐类稳定剂的PVC树脂热稳定性优良，绝缘性能较好，价格较低，但有初期着色性，缺乏润滑性，并且遇硫会生成黑色硫化铅，因而不适用于有硫污染的地方。此外，铅盐类稳定剂的毒性较强，具有生物累积性，并且易生成粉尘，因此在生产和使用过程中会导致操作人员发生慢性铅中毒，而且废弃后会造成严重的环境污染。尽管目前开发的一些无尘复合铅盐稳定剂能够避免在生产过程中造成操作者的慢性中毒，但在废弃过程中仍会带来较大的环境危害。许多发达国家和地区已经制定了相关法规，限制铅盐类稳定剂的使用。因此，随着各国对新型环保热稳定剂进一步研究开发，铅盐类热稳定剂将逐渐减少，并最终被淘汰。

1.1.2 金属皂复合稳定剂

金属皂复合稳定剂是指以金属皂类稳定剂为主要组分，并加入其他稳定剂如铅盐类稳定剂、有机锡类稳定剂等的复合产品。金属皂类稳定剂一般是指重金属、碱土金属与硬脂酸等生成的皂类，品种繁多，按稳定机理可将其分为2类，即Cd/Zn类和Ba/Ca类。金属皂的热稳定性较铅盐和有机锡类差，但有一定的润滑作用，无硫污染。两大类金属皂的稳定机理各不相同，复配得到的Ba/Ca金属皂类复合稳定剂显示出协同效应，可以提高对PVC的热稳定效果。由于Cd、Ba等重金属元素具有较强的毒性，尽管在PVC使用过程中被固化在产品内部，没有环境危害，但是在其生产和废弃物处理过程中仍对人类健康和生态环境造成损害。

1.1.3 有机锡类稳定剂

有机锡类稳定剂的种类很多，在硬质PVC中常以硫醇丁基锡为主，辅以金属皂类稳定剂如CdSt等组成协同体系。有机锡类稳定剂具有高效的热稳定性和良好的耐候性，透明性优良，无毒环保，具有优异的综合性能。因此，欧美等国的消费结构正由重金属类稳定剂转向此类稳定剂。但是，这类稳定剂成本很高，价格比一般铅盐稳定剂高4倍左右。考虑我国国情，有机锡热稳定剂只能根据实际需要扩大一定的生产规模，但无法替代传统的重金属类稳定剂。

1.1.4 水滑石类稳定剂

水滑石类热稳定剂是日本在20世纪80年代开发的一类新型无机PVC辅助稳定剂，其热稳定效果比钡皂、钙皂及其混合物都好。此外，它还具有透明性好、绝缘性好、耐候性好及加工性好的优点，不受硫化物的污染，无毒，能与锌皂及有机锡等热稳定剂起协同作用，是极有开发前景的一类无毒辅助热稳定剂。水滑石类热稳定剂对PVC的热稳定性源自水滑石与PVC降解过程中产生HCl的反应能力。层状水滑石与HCl的反应分为2步：首先，与层间阴离子发生反应，形成Cl－为层间阴离子的水滑石；其后，层状水滑石本身与HCl反应，层状结构被完全破坏，形成金属氯化物。

孙伟等［2］研究了纳米水滑石对PVC热稳定性能的影响及其作用机理。静态热稳定性实验发现纳米水滑石吸收HC1的能力与用量呈线性关系；动态热稳定实验发现将纳米水滑石与硬脂酸钙、硬脂酸锌进行复配后具有协同作用，且当纳米水滑石用量为1份时协同作用最明显；Haake转矩流变仪测试表明纳米水滑石能够促进PVC的塑化，缩短塑化时间；PVC的热分解产物及热失重分析表明，纳米水滑石能够提高PVC高温分解过程中的成炭能力，抑制PVC热分解过程中苯类衍生物的释放，改善PVC体系的抑烟性能。

1.1.5 稀土类稳定剂

稀土类热稳定剂主要包括资源丰富的轻稀土镧、铈、钕的有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。稀土热稳定剂的稳定效果优于金属皂类稳定剂，具有较好的长期热稳定性，并与其他种类稳定剂之间有广泛的协同效应，不受硫的污染，储存稳定，无毒环保，符合当今PVC制品无毒、无污染、高效的发展要求，是目前研究开发的热点之一。

李侃社等［3］以马来酸酐、苯胺和氧化斓为原料合成了N－苯基马来酰胺酸根合斓（Ⅲ），其可以作为PVC的热稳定剂使用。当稳定剂加入量为PVC的2.5%时，稳定时间可达到31min，热失重温度提高了30℃，并且与硬脂酸钙之间有明显的协同作用，当配合物与硬脂酸钙按质量比1/3形成的复合物的加入量为PVC的2.5%时，稳定时间可以达到38min，热失重温度提高了60℃。该化合物主要通过斓较强的配位络合能力，与PVC中不稳定的Cl－作用，另外其有机部分也具有一定的相容稳定能力，从而对PVC起到热稳定作用。

宫耀华等［4］研究了稀土稳定剂加入量对钙锌/稀土复合稳定体系热稳定效果的影响。结果表明，复合稳定体系的热稳定性比单一的钙锌稳定剂有很大的提高，在稀土稳定剂用量为3.5份时达到最佳效果。稀土稳定剂的加入可以缩短PVC的塑化时间，减少加工时的能耗。

佘晓燕［5］用马来酸酐和双酚A合成马来酸单双酚A酯，经过皂化反应，与氯化稀土的复分解反应，制得马来酸单双酚A稀土，并将其与硬脂酸锌、环氧大豆油复配使用。结果表明，马来酸单双酚A酯稀土对PVC的热稳定效果明显优于马来酸单十八酯稀土，相同变色条件下，受热时间可延长10～30min。

1.2 交联改性

交联是制备耐热材料的一种重要方法，通过使用适当的交联剂来共聚、接枝，或是通过光、辐射促使分子的双键发生交联反应，形成网状结构，这种网状结构的存在使分子之间不能滑移，可大大提高PVC的热变形温度，降低热收缩率，同时使力学性能也有所提高。目前，用于PVC交联的方法主要有紫外光交联、X射线交联和化学交联。

1.3 共混改性

PVC共混改性的方法是在PVC的粉料中加入玻璃化转变温度较高的树脂（即高分子耐热改性剂），通过2种树脂的混合提高PVC的耐热性能，该方法工艺一般比较简单，可实施性强。

N－取代马来酰亚胺型（NMI）高分子耐热改性剂可提高PVC的耐热程度，且与各种树脂相容性好、无毒、热稳定性好，是应用最为广泛的PVC耐热改性剂。其中N－苯基马来酰亚胺（PhMI）和N－环己基马来酰亚胺（ChMI）是2种最重要的产品。以NMI为组分的PVC耐热改性剂一般为NMI的共聚物，既有较高的软化温度和热变形温度，又有良好加工性能和抗冲击性能，与PVC树脂共混有良好效果。PVC树脂与甲基丙烯酸甲酯（MMA）和NMI的共聚物共混，可以大幅度提高热变形温度和抗冲击性能，综合性能优于PVC与PMMA的共混物。在MMA与NMI共聚合时加入第三组分，如苯乙烯（St）、丙烯腈（AN），可以避免St与NMI二元共聚合时由于交替聚合机理而使共聚合组成不受单体配比影响的缺点，所得的三元共聚物是性能优异的PVC耐热改性剂。

杨利庭等［6］采用悬浮法合成的ChM1、MMA和AN三元共聚物（PCMA）具有很好的耐热性能和力学性能，将其与PVC共混得到耐热PVC共混物。研究发现，AN的加入增加了ChMI与其他中间体的相容性，有利于ChMI参与共聚反应，并且共混物的玻璃化转变温度及维卡软化点随PCMA含量的增加而升高。共混物的起始分解温度变化不大，但第一阶段降解完毕后，平台残留量随PCMA用量的增加而增加。随PCMA用量的增加，共混物的拉伸强度提高，冲击强度在共聚物用量为15份时几乎不变。加入PCMA后，共混物仍呈假塑性流体，熔体表观黏度随PCMA用量的增加而增大。

1.4 共聚改性

共聚改性是指在氯乙烯聚合过程中添加第2种玻璃化转变温度较高或空间位阻较大的单体。氯乙烯与NMI共聚合是提高PVC耐热性的重要方法。将PhMI和ChMI与氯乙烯进行自由基共聚合得到的无规共聚树脂具有较高的耐热性和良好的加工性能。另外，在PVC树脂上接枝ChMI和PhMI，或者在ChMI及PhMI共聚物上接枝氯乙烯也是PVC树脂耐热改性行之有效的方法之一。

在PVC树脂的共聚改性中，控制NMI在共聚树脂中的含量和聚合物的结构可得到综合性能优异和价格适中的改性PVC树脂。NMI共聚改性PVC树脂的综合性能比通用PVC和氯化聚氯乙烯（CPVC）要好得多，比如ChMI共聚改性PVC树脂中ChMI的含量每增加1%，其热变形温度将增加1℃，并且不影响其加工性能。

在PVC上接枝共聚N－取代马来酰亚胺单体或者在N－取代马来酰亚胺聚合物上接枝共聚氯乙烯单体，可得到耐热性优良、加工性和加工流动性较好的改性PVC树脂。为了进一步提高N－取代马来酰亚胺改性PVC树脂的耐热性、冲击强度及加工性能，可以在树脂中引入少量的橡胶，如三元乙丙橡胶（EPDM），在橡胶的存在下进行接枝共聚，可以大大提高PVC树脂的耐热性能。

王月欣等［7］用乳液聚合的方法制备了马来酸单十二酯镧－N－环己基马来酸亚胺－苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯四元共聚物，将其作为耐热改性剂与PVC共混，研究了马来酸单十二酯镧用量对共聚物组成、玻璃化转变温度及共混物热性能和力学性能的影响。结果表明，当马来酸单十二酯镧的用量为5%，N－环己基马来酰亚胺用量为9.5%，且此四元共聚物的用量为PVC的20%时，所得改性PVC的维卡软化点比纯PVC提高了4.7℃，失重1%时的热分解温度提高了32.64℃，热分解50%时的温度提高约17.31℃，冲击强度、拉伸强度分别提高了1.62%和3.35%。

1.5 氯化改性

氯化改性是目前提高PVC耐热性的主要方法之一，有溶液氯化法和悬浮氯化法之分，其中悬浮氯化法制得的CPVC耐热性较高。CPVC的最高连续使用温度可达105℃，比通用PVC树脂高40℃左右。CPVC具有良好的耐热性、耐化学品和疏水性，可广泛应用于各种窗用玻璃压条、冷却塔填料、汽车内部零件、耐热化学试管、氯输送管线等。同时，CPVC的耐化学性能好，可开发CPVC管道系统产品。现在，许多电镀生产线已使用了CPVC管、槽和过滤装置。此外，CPVC具有难燃、耐油脂分解等特性，可应用于汽车和航空工业，如汽车内部零件、汽车冷凝回流管线和防水盘、飞机机舱内隔热材料等。

1.6 无机粒子改性

填料在配方中所起的作用除了降低成本外，还可以提高材料的刚性和耐热性。碳酸钙、沸石、大理石、红泥等无机填料一般都具有较高熔融温度，加入到聚合物中能提高制品的热性能。

研究发现，在120℃级PVC电缆料的配方中加入10份碳酸钙，可以明显提高电缆的耐热性能，且在PVC/CPE共混物中加入经钛酸酯偶联剂处理的碳酸钙可明显改善共混物的强度，当碳酸钙的含量达到15份和3份时，共混物的维卡软化温度可分别达到93℃和120℃。

红泥是炼铝厂排放的废渣，其表面呈多孔状，红泥与PVC基体的界面处可相互嵌入，使PVC的力学性能提高，同时红泥中游离的碱和碱金属氧化物能中和吸收PVC热分解中放出的HCl，可抑制PVC的进一步分解，其中应用最为广泛的产品是PVC波纹板。

纳米晶PVC可以促进纳米CaCO3的均匀分布，当加入10%的纳米CaCO3后，PVC复合型材的维卡软化点提高了20～30℃。长期以来，由于受耐热性的限制，PVC管材只能用于普通的水管，纳米晶PVC和纳米CaCO3改性的PVC管材的耐热性超过了100℃，使PVC管材可以应用于热水管，有望替代共聚聚丙烯（PP－R）水管。

硅酸盐纳米材料也可以提高PVC的热性能。黏土的耐热性和隔热性要优于PVC树脂，PVC分子链进入黏土片层间后，与黏土之间的相互作用限制了大分子链的运动，增大了大分子链的内旋转阻力，使复合材料的耐热性提高。原位插层法制备的PVC/黏土纳米复合材料的维卡软化点随黏土含量的增加呈上升趋势，在含量为5%～6%时，维卡软化点提高了近16℃。热性能的提高还与插层程度有关，一般剥离型结构的复合材料硅酸盐片分散均匀，与PVC相容性好，比插层型结构复合材料的耐热性要好。

2 增韧改性研究进展

PVC在加工应用中，尤其在用作结构材料时，暴露出冲击强度低的缺点，因此需要对其进行增韧改性。传统的PVC增韧改性主要是与弹性体共混，虽然增韧效果十分显著，但却牺牲了材料的刚度、耐热性和加工流动性等性能。纳米材料由于尺寸小、比表面积大而产生量子效应和表面效应，具有许多优异的性能。将纳米材料引入PVC中，发现改性后的PVC树脂同时具有优异的韧性、加工流动性、尺寸稳定性和热稳定性，特别是近年来，随着纳米粒子表面处理技术的发展，纳米粒子增韧PVC已成为国内外研究的热点。

2.1 弹性体增韧改性PVC

弹性体增韧PVC是一种传统的方法，目前用于增韧PVC的弹性体除丁腈橡胶（NBR）、天然橡胶及丁苯橡胶（SBR）外，还有甲基丙烯酸－丁二烯－苯乙烯共聚物（MBS）、乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）、氯化聚乙烯（CPE）、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物（SBS）以及丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）等［8－9］。

2.1.1 MBS增韧改性PVC

MBS是PVC的重要增韧改性剂，广泛应用于PVC硬质片材、板材、薄膜、瓶料和各类型材制品。作为增韧改性剂，MBS必须与PVC具有良好的界面黏结性能，必须有适当尺寸并在基材中形成第一相，此外还要求低的玻璃化转变温度，才能使共混物具有很高的冲击强度。日本钟渊化学工业株式会社生产的KANE ACE B3系列产品就是PVC用耐增韧改性剂MBS，可以很好地改善PVC的冲击强度和加工性能，但对于PVC固有的特性，如透明性、热稳定性、加工性等却不发生不良影响。此增韧改性剂呈粉末状，适合与PVC干混合，其共混物通过吹塑、压延、挤出和注射成型可制成瓶、膜、薄片、筒材、型材和筒件等各种硬质以及半硬质制品。

2.1.2 NBR增韧改性PVC

NBR增韧改性PVC就是通过加入一定品种、一定用量的NBR与PVC共混，以提高PVC的冲击强度。PVC/NBR共混物因具有优异的韧性、弹性、耐油性及加工成型性而倍受青睐，在PVC改性中占有极其重要的地位。

2.1.3 EVA增韧改性PVC

PVC/EVA共混物的一个突出优点是其韧性显著优于PVC。根据其所含EVA的多少，此类共混物也与PVC一样分为硬质和软质2种类型。软质PVC/EVA共混物的软化度相当于加入40份或60份增塑剂的软PVC，但却比后者具有以下优点：（1）低温特性好，加入60份邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的软PVC的脆化温度为－40℃，而相应软化度的PVC/EVA共混物的脆化温度降为－70℃；（2）增塑效果稳定，因为EVA不会像低分子增塑剂那样因挥发和迁移而损耗，故具有长效增塑作用；（3）PVC/EVA共混物具有良好的手感。

2.2 纳米粒子增韧改性PVC

纳米粒子的存在产生了应力集中效应，引发周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形功，起到一定的增韧作用。纳米粒子在树脂中还可以起到阻止、钝化裂纹的作用，最终使裂纹不致发展为破坏性开裂；由于纳米粒子与基体树脂接触面积大，材料受冲击时会产生更多的微开裂，进而吸收更多的冲击能。

2.2.1 纳米CaCO3增韧改性PVC

在橡胶、塑料制品中添加纳米CaCO3等无机填料，可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳性及刚度等，并可降低制品成本，成为一种功能性补强增韧填充材料，受到了人们的广泛关注。

熊传溪等［10］首先利用混合溶剂将PVC粉料溶胀，同时加入一定量的发泡剂偶氮二异丁腈，在112℃下进行固相微发泡，利用已发泡的PVC，采用原位法制备了PVC/纳米CaCO3复合母粒，再用来填充改性PVC。扫描电镜观察发现已发泡PVC颗粒表面布满微孔，纳米CaCO3填充在PVC孔洞里，PVC/纳米CaCO3复合母粒同时起到了增韧增强的作用。高光涛等［11］研究了改性纳米CaCO3及改性剂用量对PVC力学性能的影响，并对复合材料的结构进行了观察。研究表明，与丙烯酸酯类抗冲改性剂（ACR）增韧PVC相较，改性纳米CaCO3在大幅度提高PVC缺口冲击强度的同时能保持基体的刚性，二者并用还可以改善了PVC的断裂伸长率；冲击试样断面显示出比较典型的韧性断裂特征，而且改性纳米CaCO3在PVC基体中的分散良好。

2.2.2 纳米SiO2增韧改性PVC

纳米SiO2对PVC不仅具有增强增韧作用，而且利用其透光、粒度小的特性可使PVC薄膜的透明度、强度、韧性和防水性能大大提高。

王锐兰等［12］采用纳米SiO2作为种子进行聚丙烯酸酯的原位乳液聚合，并用此种聚丙烯酸酯复合物和PVC树脂共混。结果表明，此种复合物具有更好的增强增韧效果，且当纳米SiO2含量为10%时，复合材料的力学性能最好。纳米SiO2也可用于调节聚合物流体的流变性能及其存放性能。

田满红等［13］采用超声波、振磨等方法对纳米SiO2粒子进行了表面处理，通过熔融共混的方法制备了PVC/纳米SiO2复合材料，研究了纳米SiO2粒子对PVC的增强、增韧效果。研究表明，通过超声波、振磨等方法对纳米SiO2粒子进行表面处理，可以促进纳米粒子在基体中的均匀分散，大幅度提高复合材料的强度和韧性。纳米SiO2的含量为3%时，复合材料的综合力学性能最好，其拉伸强度、冲击强度和弹性模量均有较大的提高。振磨处理时间对复合材料的强度也有影响，处理6h时复合材料的冲击强度改善效果最好。

2.2.3 纳米晶须增韧改性PVC

晶须是一种具有针状外形的物质，它的长径比很大，其直径一般在几个纳米到几十个纳米之间，因为其结晶形式为单晶，体内几乎没有缺陷，所以具有强度高、模量大、耐热性好等优点，而且由于它具有特殊的针状外形，与PVC基体的相容性较好。通过与晶须共混，可以提高PVC的力学性能和耐热性。在加工应力作用下，晶须可以迅速地在熔融基体中定向排列，起到阻止裂纹扩展和加速能量逸散的作用，具有良好的增强和增韧效果。尚文宇等研究了PVC/CaCO3晶须复合材料的力学性能。结果表明，复合材料的冲击强度、拉伸强度均有提高，而且加工扭矩值变小。对晶须进行表面处理后，冲击强度得到进一步提高，由原来的8.3kJ/m2提高到19kJ/m2。

2.3 聚合物/无机纳米复合材料增韧改性PVC

近年来，国内外利用层状无机物的特殊结构，通过层间表面改性，使聚合物嵌入无机物的纳米级层间，形成一种有机/无机纳米复合材料，与常规复合材料相比，这种纳米复合材料由于纳米尺寸效应、大的比表面积及强的界面相互作用，可将刚性、尺寸稳定性、热稳定性、加工流动性结合起来，从而获得综合性能优异的复合材料。

从结构来看，这类纳米复合材料有插层型和剥离型。由于高分子链的运动在层间受限空间和层外自由空间差异很大，所以插层聚合物具有双向增韧增强作用，可以作为各向异性的功能材料；而剥离型聚合物具有很强的增强作用。利用有机/无机纳米复合材料增韧PVC具有以下优点：（1）层状无机物加入量很小，通常只需3%～5%即可使聚合物的韧性、强度、刚度得到显著改善；（2）聚合物分子链的运动受到限制，因而可以同时提高热稳定性和尺寸稳定性；（3）复合材料在一维或二维上有很好的增韧增强效果；（4）不同的层状无机物可以赋予材料不同的功能特点。

万超瑛等［14］采用甲基丙烯酸甲酯－丙烯腈－丁二烯－苯乙烯四元共聚物（Blendex）对PVC/有机蒙脱土（OMMT）复合材料进行增韧改性。研究发现，PVC/OMMT复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度随着OMMT用量的增加均呈现先增大后减小的趋势。加入Blendex后，复合材料的拉伸强度有所降低，但是其韧性显著提高。当OMMT用量为1份时，PVC/Blendex/OMMT复合材料的断裂伸长率提高了3.7倍。加入30份Blendex后，PVC/Blendex二元复合材料的冲击韧性大幅度提高，比PVC提高了约33.2倍。

2.4 分子复合纳米材料增韧改性PVC

分子复合是指用刚性高分子链或微纤作为增强剂，将其均匀分散在其他高分子基体中，分散程度接近于分子水平，从而得到高强度、高模量的聚合物纳米复合材料。分子复合的微区尺寸比一般的纳米复合材料更小，是更为精细的纳米复合材料。但是，分子复合材料作为结构材料的应用与发展主要受到溶液共混、共沉淀等制备方法的限制，不仅需要合适的共溶剂，而且必须在溶液浓度小于临界浓度且不发生相分离时，才能达到预期的效果。临界浓度很小，所以研究只能着重于功能材料方面。

2.5 纳米级微纤增韧改性PVC

聚合物/纳米级聚合物微纤复合材料是利用模板聚合，将有纳米尺寸微孔的聚合物浸入另一种单体和氧化剂中，使单体溶胀于纳米级微孔中，用一定的引发剂或一定的聚合方法使单体在微孔中形成微纤或中空的纳米管，从而形成增强的聚合物/微纤复合材料，这种材料类似于纤维增强，也可以使冲击强度明显提高。凹凸棒土是一种具有特殊纤维状晶体形态的层状镁铝硅酸软矿物。张启卫等［15］用硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷（MPTMS）和MMA对凹凸棒土进行表面接枝改性，并以改性的凹凸棒土填充硬质PVC。研究发现，在凹凸棒土含量小于15%时，复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度随改性凹凸棒土含量的增加而增大；当含量超过15%后，复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度有所下降。复合材料的断裂伸长率在凹凸棒土含量小于4%时，随凹凸棒土含量的增加略有增加，然后随其含量的增加而显著降低，体现了短纤维增强的特性。随着凹凸棒土含量的增加，复合材料的弯曲强度和弯曲模量增大。这表明凹凸棒土的短纤维结构对复合材料具有明显的补强作用。

2.6 原位复合和原位聚合增韧改性PVC

原位复合是指将热致性液晶聚合物与热塑性树脂进行熔融共混，由挤出或注射成型方法进行加工。由于液晶聚合物有易于自发取向的特点，液晶微区沿外力方向取向形成微纤结构。在熔体冷却时，这种微纤结构被原位固定下来，当材料的微区尺寸在100nm以内时，属于纳米复合材料。微纤的比表面积和长径比远高于普通纤维，所以增强效果好，而且还可以降低共混物的熔体黏度，使其易于成型加工。目前，许多研究认为微纤在增强中所起的作用有限，所以原位复合发展前景并没有一开始估计的那样乐观。但是，它毕竟处于起步阶段，应该是值得跟踪注意的研究方向。

原位聚合是指在柔性聚合物（或单体）中溶解刚直棒状聚合物而形成原位分子复合材料，这是使刚性分子链均匀分散的又一种分子复合的新途径。山西太原化工工业集团有限公司化工厂与浙江华纳化工有限公司合作，采用计算机控制纳米CaCO3与氯乙烯单体的原位聚合过程，生产了纳米CaCO3原位聚合PVC树脂，大幅度提高了PVC树脂的性能。经测试，此种材料生产的板材的冲击强度是普通PVC的2～4倍，拉伸强度提高了76.9%，芯层发泡管材单位管长使用的树脂质量则降低了7%～8%。

3 结语

随着PVC制品需求量的增加和应用范围的扩大，提高其冲击强度及耐热性将是一项任重而道远的工作。不论采取何种改性方法，都能使PVC的耐热性能有不同程度的提高，且加工性能和冲击强度也有一定程度的改善。但目前这些方法大都停留在实验研究和开发阶段，今后应该加强有关增韧及耐热改性机理的研究，简化生产工艺，降低产品成本，尽快实现工业化生产和应用，进而带动PVC行业健康、稳步发展。

［1］ 潘朝群，康英资.绿色环保PVC热稳定剂的研究进展［J］.弹性体，2006，16（6）：56－60.

［2］ 孙 伟，陈光顺，郭少云.纳米水滑石对PVC热稳定性能的影响研究［J］.塑料工业，2009，36（3）：58－62.

［3］ 李侃社，丁 贺，闫兰英，等.N－苯基马来酰胺酸根合斓（Ⅲ）的合成及对PVC的热稳定作用［J］.中国稀土学报，2009，27（4）：460－463.

［4］ 宫耀华，吴建军，罗 筑.钙锌/稀土复合稳定剂对PVC热稳定性能的影响［J］.聚氯乙烯，2009，37（5）：33－34.

［5］ 佘晓燕.马来酸单双酚A酯稀土的合成及热稳定性的研究［J］.广州化工，2008，36（5）：61－64.

［6］ 杨利庭，胡学锋，高俊刚.ChMI/MMA/AN悬浮共聚物与PVC共混的研究［J］.塑料工业，2003，31（4）：12－14.

［7］ 王月欣，王志岭，张 倩.含稀土的N－环己基马来酰亚胺耐热改性剂的合成及其与聚氯乙烯共混的研究［J］.中国塑料，2008，22（5）：34－37.

［8］ 景晨丽，陈立新，宋家乐，等.PVC增韧改性新进展［J］.国外塑料，2006，24（8）：35－39.

［9］ 杨坤民.NBR增韧改性PVC的加工进展［J］.聚氯乙烯，2004，3（5）：1－5.

［10］ 熊传溪，董丽杰，汪庆刚，等.PVC微发泡处理及PVC/CaCO3的原位复合［J］.过程工程学报，2004，4（4）：347－351.

［11］ 高光涛，张 勇.改性纳米碳酸钙增韧PVC研究［J］.塑料工业，2008，36（1）：49－52.

［12］ 王锐兰，王锐刚，邬润德.纳米粒子复合ACR改性聚氯乙烯的研究［J］.浙江化工，2003，34（7）：13－14.

［13］ 田满红，郭少云.纳米SiO2增强增韧聚氯乙烯复合材料的研究［J］.聚氯乙烯，2003，2（1）：26－29.

［14］ 万超瑛，乔秀颖，张 勇，等.增韧聚氯乙烯/蒙脱土复合材料的结构与性能［J］.中国塑料，2003，17（4）：39－42.

［15］ 张启卫，章永化.改性凹凸棒土填充硬质PVC的制备与性能研究［J］.中国塑料，2002，16（9）：49－52.

Research Progress in Modification of Heat Resistance and Toughness of Poly（vinyl chloride）

ZENG Weili
（Shenzhen Lingwei Science and Technology Co，Ltd，Shenzhen 518109，China）

Research progresses in modification of heat resistance and toughness of poly（vinyl chloride）（PVC）were reviewed.The heat resistance of PVC could be enhanced by adding heat stabilizers，crosslinking， blending，copolymerization，chlorination，and adding inorganic nanoparticles，etc.The toughness of PVC could be improved by blending with elastomer，nanoparticles and nanoscale micro fibers，and in－situ polymerization.The development trend of PVC modification was pointed out.

poly（vinyl chloride）；heat resistance；modification；toughening；research progress

TQ325.3

A

1001－9278（2011）10－0007－07

2011－03－09

联系人，welcn＠yahoo.com.cn