前处理方法对3种谷物样品总铝含量测定的影响

陈国友 杜英秋 马永华 张桂华 刘 丽

前处理方法对3种谷物样品总铝含量测定的影响

陈国友1杜英秋1马永华1张桂华1刘 丽2

(农业部谷物及制品质量监督检验测试中心1，哈尔滨 150086)
(农业部农产品质量监督检验测试中心2，哈尔滨 150086)

方法采用微波消解处理3种谷物样品，增加赶酸提取步骤，溶解试样中酸不溶铝，应用电感耦合等离子体质谱(ICP－MS)法测定总Al含量，研究3种不同前处理方法对样品中总Al含量测定的影响。优化微波消解条件、ICP－MS仪器测定条件，选择国际通用 EPA200－8标准干扰校正方程;利用小麦全粉(GBW10011)国家标准物质及添加回收率试验验证方法的准确度与可靠性。前处理方法差异对样品中总Al测定值的影响:直接消解法测定值低于标准值;硫酸赶酸法和高氯酸赶酸法测定值均在标准值允许范围内;3种方法的添加回收率均较好。说明直接消解法处理试样存在着酸不溶铝，后两种处理方法准确、可靠，是ICP－MS法测定3种谷物中总Al最佳的样品前处理方法。

谷物 前处理方法 总铝 电感耦合等离子体－质谱法

铝(Al)逐渐被认为是一种有害的元素，在人体内蓄积并产生慢性毒性。稻米、小麦、玉米及其他杂粮等谷物中铝主要为天然存在的铝。谷物种类不同对总铝的测定结果存在着影响［1］，总铝的测定方法不同对结果也存在着一定影响［2－6］，准确地测定谷物中总铝含量对农产品质量安全评价与农业生产提供检测依据。

谷物中痕量铝的测定目前最先进的检测手段主要是微波消解－电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)［7－9］，它具有检出限低、线性范围宽、准确、快速、可多元素同时分析等特点［10］。谷物样品中元素测定前处理方法一般均采用直接消化法，也就是“微波消解法”，但在总铝的测定中经常会遇到消解不彻底的现象，导致总铝的测定结果低于理论值［11］。因此本研究尝试采用微波消解法增加氢氟酸处理试样后，再加入其他强酸赶除剩余的氢氟酸而充分提取样品中的总铝。选定3种样品前处理方法:直接消解法、加入硫酸赶酸法和加入高氯酸赶酸法，消解3种谷物样品后，采用ICP－MS法进行总铝测定，对测定结果进行比较分析，同时应用小麦全粉标准物质和添加回收率来验证不同处理方法的准确性与可靠性。

1 材料与方法

1．1 主要材料与仪器

铝(Al)单元素标准溶液(100μg/mL):中国计量科学研究院;Li、Y、Ce、Tl、Co 质谱调谐液(0．1 μg/mL)、Sc内标溶液(1．0μg/mL):美国Agilent公司;小麦全粉标准物质(GBW10011):地球物理地球化学勘查研究所;优级纯:硝酸、过氧化氢、氢氟酸、高氯酸和硫酸。

7500a型电感耦合等离子体质谱仪:美国Agilent公司;MARSX System微波化学工作站:美国CEM公司;UP 900超纯水处理系统:韩国Human公司;电砂浴加热板;聚四氟乙烯坩埚。

1．2 试验条件

1．2．1 消解试样工作条件

微波化学工作站消解试样工作条件见表1。

表1 微波化学工作站消解条件

1．2．2 ICP－MS元素测定仪器工作条件

使用0．1μg/mL质谱调谐液和1．0μg/mL在线内标溶液，对ICP－MS仪器测定时的工作条件进行优化，得到的仪器技术参数与设定值见表2。

表2 仪器工作条件及参数

1．3 试验方法

1．3．1 HNO3－H2O2直接消解法

准确称取试样0．2～0．5 g于微波消解内罐中，加入5 mL硝酸，浸泡10 min，再加入2 mL过氧化氢，安装好消解罐放入微波消解系统内，按表1所示消解条件开始消解试样。消解结束后，取下，冷却。用水少量多次洗涤并定容至50 mL容量瓶中，同时做试剂空白、添加回收率及标准物质验证分析试验。

1．3．2 HNO3－H2O2－HF 消解后加入硫酸赶酸法

与直接消化法不同的是:加入2 mL过氧化氢后，再加入1 mL氢氟酸;消解结束后，用水少量多次洗涤并转移至聚四氟乙烯坩埚中，加入2．0 mL硫酸溶液(1+1)，在电砂浴上加热，待聚四氟乙烯坩埚中的消解液蒸发至冒硫酸烟时，取下，稍冷，用水少量多次洗涤坩埚内壁，再加热蒸发至冒硫酸烟，取下，冷却，加入2 mL硝酸溶液(1+1)，加热溶解盐类。其他步骤同直接消化法。

1．3．3 HNO3－H2O2－HF 消解后加入高氯酸赶酸法

与硫酸赶酸法不同的是:加入1 mL高氯酸溶液(1+1)，在电砂浴上加热。待聚四氟乙烯坩埚中的消解液蒸发至冒高氯酸白烟时，取下，稍冷，用水少量多次洗涤坩埚内壁，再加热蒸发至冒白烟。其他步骤同硫酸赶酸法。

2 结果与讨论

2．1 标准曲线的绘制、回归方程及相关系数

用Al单元素标准溶液配制成3组质量浓度均分别为:0、0．10、0．20、0．50、1．00 μg/mL 的标准系列工作溶液，第一组含2%的硝酸介质;第二组含2%的硝酸与2%的硫酸介质;第三组含2%的硝酸与1%的高氯酸介质;分别测得的曲线回归方程:Y1(Al)=417．9X+8．709;Y2(Al)=426．0X+7．263;Y3(Al)=420．6X+2．128，相关系数:r1(Al)=0．999 8，r2(Al)=1．000 0，r3(Al)=0．999 2。

2．2 试样中Al的测定结果

应用本研究3种前处理方法测定下列试样中的Al的含量，分别计算5次平行测定的均值和相对标准偏差(RSD)，统计测定结果的差异性，结果见表3至表5。

表3 直接消解法试样中Al测定结果

表4 硫酸赶酸法试样中Al测定结果

表5 高氯酸赶酸法试样中Al测定结果

2．3 研究方法的线性范围与检出限

本研究方法的线性范围为0～1．0μg/mL;取11次平行测定试剂空白溶液的结果及3次平行测定一定浓度标准溶液的结果，计算出方法的检出限(μg·L－1)。

检出限 =［3δ/(S－B)］×C

式中:δ为试剂空白的标准偏差，S为一定浓度标准溶液的信号强度(CPS)，B为试剂空白的信号强度(CPS)，C为标准溶液的质量浓度/μg/mL。

根据试样称取的质量与消解液定容体积得出方法的检出限，结果见表6。

表6 3种前处理方法的检出限

2．4 研究方法的准确性与可靠性

为进一步确认本研究方法的准确性与可靠性，采用小麦全粉标准物质(GBW10011)对方法进行验证分析，同时运用3种前处理方法分别对以下3种试样做添加回收率试验，得到的测定值与回收率结果见表7和表8。

表7 小麦全粉标准物质验证分析测定结果

表8 添加回收率试验样品测定结果

2．5 干扰因素及消除

ICP－MS分析技术的干扰因素主要有氧化物、双电荷、多原子离子、质量歧视效应、基体抑制、物理效应等，研究采用优化仪器测定条件、选择适宜内标元素、干扰校正方程等办法加以消除，采用国际通用的EPA200．8标准方程扣除干扰，进行自动校正，保证了测定方法的准确性。

3 讨论与结论

3种样品前处理方法对3种谷物样品中总Al含量测定结果的影响:直接消解法，ICP－MS测定结果明显偏低;加入硫酸赶酸法和加入高氯酸赶酸法消解后，ICP－MS测定结果相近。3种方法对小麦粉测定结果影响较小。小麦全粉标准物质直接消解法的测定值完全低于标准值，其他两种方法的测定值基本在标准值允许范围内，所有谷物样品的添加回收率均在90．7% ～100．8%之间。3种方法的检出限最高为0．088 μg/g。

直接消解法不适合3种谷物样品中总Al的测定，而硫酸赶酸法和高氯酸赶酸法测定结果准确、可靠，完全可作为部分谷物中总Al测定的样品前处理方法。加入硫酸或高氯酸赶除剩余的氢氟酸，氧化作用增强，试样消解彻底，样品中酸不溶性的铝被充分提取，总Al全部溶出。铝可与其他元素同时进行测定，降低试验成本，提高工作效率。

要注意硫酸黏度较高，雾化效率与其他酸不同;有机基质样品中若加入高氯酸高温赶酸，大量碳易与高氯酸反应，注意安全。两者标准曲线中也要加入与样品测定用溶液中浓度相同的高氯酸和硫酸，以避免基体效应，并且注意选择本底低的试剂。

另外，铝与氟、钙、铁、锌、硅、磷等元素的相互作用及相互关系，还有待于进一步的研究与探讨。

［1］田纪春主编．谷物品质测试理论与方法［M］．北京:科学出版社，2006:464－470

［2］王惠琴，马小林，林太凤，等．谷物和豆类食品中铝含量的测定及影响因素探讨［J］．中国卫生检验杂志，2009，19(3):519－521

［3］王悦，程杨，兰翔．膨化食品中铝元素测定［J］．食品研究与开法，2008，29(5):127 －129

［4］GB/T 5009．182—2003，面制食品中铝的测定［S］

［5］顾培，巩万合，陈荣府，等．普通消解与微波消解分析植物样品中 Al等元素的方法比较［J］．土壤通报，2007，38(3):616－618

［6］陈美春，倪伟红，李玮．微波消解－电感藕合等离子发射光谱法测定面制食品中铝的含量［J］．分析试验室，2007，26(12):37－39

［7］戴京晶，刘奋，曾维，等．压力罐消解－ICP/MS法测定泡打粉及面制品中的铝［J］．中国卫生检验杂志，2008，18(10):2023－2024

［8］李维克，何碧英，侯韬乔．面制食品中铝的电感耦合等离子体质谱测定方法［J］．现代预防医学，2007，34(17):3349－3350

［9］李安，郝丽，李海燕，等．微波消解ICP－MS法对食品中铝含量的测定分析［J］．辽宁化工，2008，37(1):68 －72

［10］王小如主编．电感耦合等离子体质谱应用实例［M］．北京:化学工业出版社，2005:113－120

［11］GB/T 23374—2009，食品中铝的测定电感耦合等离子体质谱法［S］．

Impact of Pre－treatment Method on Determination of Total Al in Samples of Three Cereals

Chen Guoyou1Du Yingqiu1Ma Yonghua1Zhang Guihua1Liu Li2
(Inspection and Testing Center for Quality of Cereals and Their Products Ministry of Agriculture1，Harbin 150086)
(Inspection and Testing Center for Quality of Agricultural products Ministry of Agriculture2，Harbin 150086)

Three cereal samples were digested by microwave in this method，driving away acid extraction step was added to melt the acid insoluble aluminum in samples，content of total Al was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP－MS)，the impact on the determination results of total Al due to three different pretreatment methods for samples was studied as well，to optimize the conditions of microwave digestion and ICP-MSinstrument，selection of international common standards for interference correction equation EPA200 －8．Accuracy and reliability of the method were verified through the recovery and analysis of national standard substances wheat power(GBW10011)．There were impacts on the determination results of total AL due to different pre-treatment methods:the result of direct digestion method was lower than the standard value，results of driving away sulfuric acid method and driving away perchloric acid method were determined within the standard values allowed．Good recoveries of three methods were achieved．It showed the existence of acid insoluble aluminum in direct digestion treatment method，and the latter two pre－treatment methods were accurate and reliable as the most appropriate pre－treatment method for the determination of total Al in three cereals by ICP-MSmethod．

Cereals，pre － treatment method，total Al，inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)

S132

A

1003－0174(2011)10－0114－04

国家科技支撑计划(2007BAD65B02－4)

2010－11－30

陈国友，男，1970年出生，副研究员，食品安全