高分子量聚亚胺酮的合成与性能研究*

苗鲁滨， 徐 真， 罗 炫， 张 林， 林润雄

(1． 青岛科技大学 高性能聚合物及成型技术教育部工程技术研究中心，山东 青岛 266042；2． 中国工程物理研究院 激光聚变中心，四川 绵阳 621900)

在特殊用途上高性能聚合物被认为是极具价值的一类聚合物。由于其显著的物理特性，可被运用于汽车、飞机、航天等工业及医药行业[1～3]。2004年德国马普高分子研究所首次合成了新型高性能材料聚亚胺酮(PIKs)[4，5]。林润雄和张林课题组于2005年相继从事该方面的工作，进一步拓展了其种类[6～9]。

相对于其它高性能聚合物，诸如聚醚酮，PIKs分子量相对较低(Mn 12 000～43 000， Mw 32 900～132 000， Mw/Mn在2.74～3.07)将直接影响其其物理化学性能，从而极大地限制了其应用领域。

Scheme1

本文从提高分子量及降低分子量分布入手，采用四种方法，以1,4-双-(4′-溴苯酰基苯)(1)和对苯二胺(2)为单体，通过钯催化的胺基化缩聚反应合成了五种PIK-n(PIK-1～PIK-5, Scheme 1)。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker AMX 500型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；Perkin-Elmer SP one FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；岛津DT240型热分析仪(N2， 升温速度10 ℃·min-1)；Perkin-Elmer Pyris1型差热分析仪(DSC， N2流速20 mL·min-1，升温速度10 ℃·min-1)。

1[10]按文献方法合成；2，日本进口;三(二亚苄基丙酮)二钯[(Pd2(dba)3],美国进口；1，1′-联萘-2，2′-二苯膦(BINAP)[纯度≥97%,旋光度-234°(c0．3，甲苯)],石家庄市圣佳化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，质量分数≥99.5%,天津市广成化学试剂有限公司生产；叔丁醇钠(NaOBut,纯度≥98%)，分析纯,百灵威化学技术有限公司。

1．2 合成

(1) 方法一

在反应瓶中依次加入1 1.776 g(4 mmol), 2 423 mg(4 mmol), Pd2(dba)336.6 mg(0.04 mmol), BINAP 74.8 mg(0.12 mmol), NaOBut1.076 g(11.2 mmol)及DMAc 10 mL,抽真空，通氮气5次；于100 ℃反应4 h;于165 ℃反应20 h。冷却至室温，过滤，滤液倒入冷水中析晶，过滤，滤饼用水和甲醇洗涤后于100 ℃真空干燥得聚合物PIK-1和PIK-2的混合物。

(2) 方法二[11]

在反应瓶中依次加入Pd2(dba)336.6 mg(0.04 mmol)， BINAP 74.8 mg(0.12 mmol)， NaOBut1.076 g(11.2 mmol)， 2 432 mg(4 mmol)及DMAc 5 mL，抽真空，通氮气3次；于60 ℃(油浴温度)反应约3 h。加入1 1.776 g(4 mmol)， DMAc 5 mL，抽真空，通氮气5次;于100 ℃反应约4 h;于165 ℃反应20 h。缓慢冷却至室温，过滤，滤液倒入冷水中析晶，过滤，滤饼用水和甲醇冲洗后于100 ℃真空干燥得PIK-1′和PIK-2′的混合物。

(3) 方法三

用无水无氧装置，氮气保护。在反应瓶中依次加入PIK-1和PIK-2的混合物，NaOBut270 mg(2.8 mmol), Pd2(dba)39.15 mg(0.01 mmol)， BINAP 18.7 mg(0.03 mmol)及DMAc 5 mL。抽真空，充氮气3次；于100 ℃反应2 h;于165 ℃反应10 h。缓慢冷却至室温，过滤，滤液倒入冷水中析晶，过滤，滤饼分别用水和甲醇洗涤后于100 ℃真空干燥得PIK-3。

(4) 方法四

用无水无氧装置，氮气保护。在反应瓶中依次加入1 1.776 g(4 mmol)， 2 432 mg(4 mmol)， NaOBut1.076 g(11.2mmol), Pd2(dba)336.6 mg(0.04 mmol)， BINAP 74.8 mg(0.12 mmol)及DMAc 10 mL。抽真空，通氮气3次；于100 ℃反应4 h；于165 ℃反应10 h。加入2 54 mg(0.5 mmol)，继续反应10 h。缓慢冷却至室温，过滤，滤液倒入析晶，过滤，滤饼分别用水和甲醇洗涤(除去过量的2)后于100 ℃真空干燥得PIK-4。

在反应瓶中加入PIK-4 222 mg(0.5 mol), NaOBut135 mg(1.4 mmol), Pd2(dba)34.17 mg(0.005 mmol)， BINAP 9.35 mg(0.015 mmol)及DMAc 5 mL。抽真空，充氮气，重复3次。搅拌下于100 ℃反应2 h;于165 ℃反应10 h。缓慢冷却至室温，过滤，滤液倒入冷水中析晶，过滤，滤饼分别用水和甲醇洗涤后于100 ℃真空干燥得PIK-5。1H NMRδ： 8.78(s, 2H, NH), 6.2～8.0(s, 16H, ArH); IRν: 3 318(N-H), 3 049(Ar-H),1 631(C=O), 1 312(C-N) cm-1; Anal.calcd for C26H18N2O2(390.44): C 80.12. H 4.65, N 7.16; found C 79.05, H 4.68, N 7.09。

2 结果与讨论

2．1 PIK-n的合成

方法二是以文献[11]方法为基础进行改进。催化剂Pd2(dba)3与BINAP在NaOBut和胺的作用下，于60 ℃反应3 h制得了最大比率的催化剂活性种[(BINAP)Pd]2(dba)， 1和2在其催化下合成了PIK-1′和PIK-2′。

2．2 PIK-n的分子量

PIK-n的分子量见表1。由表1可见，相对文献方法，三种新方法合成的PIKs的分子量有一定程度的提高，分子量分布也有所变窄。方法二在最大程度上发挥了催化剂的催化活性，使整个体系反应活性增大，解决原始方案缩聚反应后期，体系黏度过大，催化剂的催化效率降低的问题；方法三和方法四利用低分子量聚合物再反应的原理使得分子链延长，达到增大分子量的效果。但与方法二相比，其产物的分子量分布有所变宽，产率也略有降低。

表1 PIK-n的分子量*

*分子量由GPC测试，DMF为溶剂，聚苯乙烯为标样

2．3 PIK-n的溶解性能

PIK-n的溶解性能见表2。由表2可见，由于分子量的大幅度提升，PIK-3和PIK-5的溶解性略有下降，但相比与其它高性能聚合物，其仍然保持了良好的溶解性。

表2 PIK-n的溶解性能*

*室温；+-(50 ℃溶解)；--(50 ℃溶胀)； 5 mg聚合物溶于1 mL溶剂中

2．4 PIK-n的热稳定性

PIK-n的DSC曲线和TG曲线分别见图1和图2。由图1可见，随着分子量的增大，PIK-3和PIK-5的Tg有所提高。PIK-3和PIK-4虽然分子量相差较大，但Tg提高幅度并不大，这是因为分子链端的活动能力要比中间部分大，从自由体积的概念出发，又可以说每个链端均比链中间部分有较大的自由体积，因此，含有较多链末端的聚合物(低分子量)比含有较少链末端(高分子量)要在更低的温度下才能达到同样的自由体积分数；因此分子量越低，聚合物的Tg与分子量的关系越敏感，而当分子量超过一定值后，Tg将不再依赖于分子量了。

由图2可知，PIK-n的5%分解温度都在450 ℃以上，但由于PIK-3和PIK-5的分子量分布稍宽，小分子量部分所占比例较大，因此使其在加热初期失重更加明显，但总体来说，仍然保持了较高的热稳定性。

Temperature/℃

Temperature/℃

3 结论

以1,4-双-(4′-溴苯酰基苯)和对苯二胺为单体，采用四种方法通过钯催化的胺基化缩聚反应合成了四种聚亚胺酮类聚合物(PIKs)。DSC, TG和GPC分析结果表明,新的实验方案分别通过改善催化活性或低分子量聚合物再反应等方法使所获得的PIKs分子量大幅度提高，分子量分布也有所变窄；与此同时PIKs类材料良好的溶解性与热稳定性得以保持，为以后PIKs聚合物的加工奠定了基础。

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