竹粉粒径对竹粉/PHBV生物复合材料性能的影响

逯 柳，李 琴，张 明，陈 鹏，吴智慧，顾 群

（1.南京林业大学，江苏 南京 210037；2.浙江省林业科学研究院浙江省竹类研究重点实验室，浙江 杭州 310023；3.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201；4.宁波天安生物材料有限公司，浙江 宁波 315800）

在木塑复合材料研究领域，有关木质天然纤维形态对石油基复合材料性能的影响已有一些研究[1～3]，其纤维形态对复合材料的性能具有一定影响。但关于木质纤维形态对生物基复合材料性能的影响还未见报道。木质纤维中，竹纤维以其成本低、密度小、无毒无害、比强度和比模量较高、价格低廉、来源广泛等特点成为具有吸引力的增强材料之一[4～5]。在生物基塑料中，聚β-羟基丁酸戊酸酯（PHBV）以其良好的生物降解性、生物相容性和力学性能已引了广泛的关注[6]。但由于存在着价格高、硬而脆、结晶速度比较慢、热分解温度低、加工窗口窄等缺点限制了其利用和发展[7～9]。将二者复合制得生物基复合材料能有效降低材料成本、改善力学性能，同时保持材料的可再生、环保特性[10～11]。

对于生物基复合材料来说，力学性能不佳是制约其应用和发展的因素之一。因此有必要研究有助于提高生物基复合材料力学性能的影响因子。最近有研究[12]表明，竹粉与PHBV复合可有效降低PHBV的球晶尺寸，增加复合材料的韧性。因此本研究采用经碱处理后的四种不同粒径竹粉、生物基塑料PHBV和适量助剂通过挤出共混、注射成型制得全生物基复合材料。重点研究竹粉粒径大小对复合材料力学性能、热变形温度的影响，并结合材料微观形貌分析竹粉粒径大小的作用及机理。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料与设备

1.1.1 试验材料 商业竹粉：40 ～ 100目，临安明珠竹木粉有限公司；羟基丁酸-羟基戊酸共聚物（PHBV）粉，Mw = 385 000 g/mol，HV = 3%，宁波天安生物科技有限公司；氢氧化钠：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；马来酸酐（MA），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；过氧化苯甲酰（BPO），化学纯，上海晶纯试剂有限公司；氮化硼（BN），营口硼达精细化工有限公司。

1.1.2 试验设备 转矩流变仪，单螺杆，Φ=19.1 mm，L/D =25，德国Brabender公司；海天注塑成型机，HTF90W1，宁波海天集团有限公司；万能材料试验机，INSTRON-5567，美国INSTRON公司；组合式冲击试验机，XJ-50Z，承德大华试验机有限公司；热变形-维卡测定仪，6911.000，意大利CEAST公司；高速搅拌机，SHR-10，江苏白熊机械有限公司；真空干燥箱，ZKF040，上海试验仪器有限公司；扫描电子显微镜，Hitachi 3400，日本日立公司。

1.2 试验方法

1.2.1 竹粉纤维形态测试研究 ①取40目、60目、80目、100目竹粉适量，均匀的撒在粘有导电胶的样品台上，镀金后于10KV电压下在扫描电子显微镜下200倍拍照，每个目数下不同区域拍摄20～30张照片；②将40目到100目的照片通过Photoshop软件测量其长度及直径，并计算长径比。每个目数竹粉统计300根，取平均值。

1.2.2 竹粉/PHBV生物复合材料成型工艺试验 试验采用的工艺流程见图1。

图1 挤出造粒工艺与注塑成型工艺流程Figure1 Flow of extrusion com-pounding and injection molding

将经过碱处理改性后的40目、60目、80目、100目的竹粉在130℃条件真空干燥12 h，均干燥至含水率小于1%；PHBV粉在80℃真空干燥12 h。然后通过共混、挤出造粒和注塑成型（图1）制备样品。各实验组分为:30%竹粉；70% PHBV；适量的的马来酸酐等助剂。将经过干燥的竹粉、PHBV粉、各种助剂在高速共混机中以3 000 r/min共混5 min，然后使用转矩流变仪(单螺杆)进行共混挤出，挤出机温度设置为155、160、165、168℃（从加料口到口模），螺杆转速为60 r/min。将所得样条造粒后，于70℃下真空干燥12 h，再注塑制备标准测试样条。注塑机模口温度为170℃，模具温度为室温，冷却时间为20 ～ 30 s，注塑压力为60 ～ 70Mpa。所有注塑样条在室温、相对湿度为50%的环境下放置48 h后再进行表征。

1.3 性能测试方法

按ASTM D638测试材料的拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度5 mm/min；按ASTM D790测试材料的弯曲模量和弯曲强度；按ASTM D256测试材料的悬臂梁缺口冲击强度；按ASTM D4812测试材料的悬臂梁无缺口冲击强度；按ASTM D648测试材料的热变形温度；采用扫描电子显微镜观察材料的微观形貌，加速电压为10kV。试样在液氮中脆断，所观察面均经过喷金处理。

2 结果与分析

2.1 不同目数竹粉的纤维形态测试

表1示出了4种目数竹粉纤维形态的测量结果。试验采用能够工业化生产的商业竹粉，这种竹粉多由竹材加工剩余物制得，因此具有较多的杂质和竹黄等非纤维素成分，纤维强度较低，并且不同粒径竹粉具有不同的长径比及表面粗糙度[1]。由表1可知，随着竹粉目数的增加，竹粉的粒度逐渐减小，但商业竹粉中80目与100目形态参数差距较小。根据国际木材解剖学会纤维长度的分类，40目竹粉属于中长纤维；而60 ～ 100目竹粉属于短纤维。

表1 不同目数竹粉的纤维形态测试结果Table1 Fiber morphology of bamboo flour in different mesh

2.2 竹粉粒径对竹粉/PHBV复合材料拉伸性能的影响

图2为竹粉粒径对复合材料拉伸模量和拉伸强度的影响。由图可知，随着竹粉目数的不断增加，复合材料的拉伸模量和拉伸强度均呈现出缓慢下降的趋势。例如，竹粉粒径由40目增加到100目，复合材料的拉伸模量从4.22 GPa下降至3.52 GPa，下降了近17%。拉伸强度从34.15 MPa下降到29.62 MPa，下降了13.1%。这主要是因为40目竹粉纤维表面粗糙度较大，在竹粉与PHBV基体界面处形成较深的界面扩散和机械互锁作用。而随着竹粉粒径的减小，这种作用渐渐减弱。图3为竹粉粒径对复合材料断裂伸长率的影响。由图可知，复合材料的断裂伸长率与拉伸模量和拉伸强度的趋势相反，呈现出随着竹粉粒径的不断减小，断裂伸长率逐渐缓慢提高的趋势，但并不显著。例如，竹粉粒径为40目时，复合材料的断裂伸长率为1.5%，至竹粉粒径为100目时，复合材料的断裂伸长率为1.9%，提高了0.4%。

图2 竹粉粒径对竹粉/PHBV生物复合材料拉伸性能的影响Figure2 Effects of bamboo flour size on tensile properties of BF/PHBV biological composites

图3 竹粉粒径对竹粉/PHBV生物复合材料 断裂伸长率的影响 Figure3 Effects of bamboo flour size on breaking elongation of BF/PHBV biological composites

2.3 竹粉粒径对竹粉/PHBV复合材料弯曲性能的影响

图4 为竹粉粒径对复合材料弯曲模量和弯曲强度的影响。由图4可知，与拉伸性能相似，复合材料的弯曲模量和弯曲强度在竹粉粒径为40目时最大，分别为4.62 GPa和64.18 MPa，随着竹粉粒径的逐渐减小，复合材料的弯曲模量和弯曲强度逐渐下降。至100目时，弯曲模量和弯曲强度分别为3.71 GPa和57.51 MPa。与拉伸过程中承受的载荷不同（拉伸过程中主要承受拉应力），弯曲过程中，竹粉、PHBV基体及它们的接触面同时承载着拉应力与压应力作用[13]。因此，弯曲强度要比拉伸强度要高。同时，竹粉在复合材料体系中起支撑骨架的作用，竹粉的粒径越大，长径比越大，则这种支撑作用也就越明显。

2.4 竹粉粒径对竹粉/PHBV复合材料冲击性能的影响

图5示出了竹粉粒径对复合材料冲击性能的影响。由图可知，随着竹粉粒径从40目增加到100目，复合材料的缺口冲击强度呈现出逐渐下降的趋势；而无缺口冲击强度呈现出逐渐提高的趋势。40目竹粉的缺口冲击强度和无缺口冲击强度分别为2.62 kJ/m2和6.67 kJ/m2。与100目竹粉相比，缺口冲击强度提高了33%；无缺口冲击强度下降了22%。100目竹粉填充PHBV的无缺口冲击强度较大，一方面是由于100目竹粉径粒较小，在与PHBV基体的两相界面处增加了接触面积，有利于冲击能量的吸收；另一方面可能是100目竹粉在两项界面处接触面积大，更大程度的降低了PHBV的结晶尺寸，增加了复合材料的韧性。但缺口冲击强度较低，说明其对缺口更为敏感。整体来看，四种目数竹粉填充PHBV的无缺口冲击强度差异很小，说明竹粉粒径大小对复合材料的缺口敏感度影响不大。

图4 竹粉粒径对竹粉/PHBV生物复合材料弯曲性能的影响Figure4 Effects of bamboo flour size on flexural properties of BF/PHBV biological composites

图5 竹粉粒径对竹粉/PHBV生物复合材料 冲击性能的影响 Figure5 Effects of of bamboo flour size on notched impact strength of BF/PHBV biological composites

2.5 竹粉粒径对竹粉/PHBV生物复合材料的热变形温度的影响

图6 竹粉粒径对竹粉/PHBV生物复合材料热变形温度的影响Figure6 Effects of of bamboo flour size on HDT of BF/PHBV composites

图6 示出了竹粉粒径对复合材料热变形温度的影响。由图可知，竹粉粒径为40目时，复合材料的热变形温度达到 142℃，与纯PHBV的热变形温度 93℃相比，提高了近 53%。随着竹粉粒径的不断减小，复合材料的热变形温度有降低的趋势，至竹粉粒径为100目时，复合材料的热变形温度降至116℃，下降了18.3%。这主要是因为较大粒径的竹粉在PHBV基体起到了支撑骨架作用[3]，与PHBV基体共同承担着一定的外力作用，而径粒小的竹粉起不到这种支撑作用。

2.6 竹粉/PHBV生物复合材料的微观形貌分析

图7示出了竹粉/PHBV生物复合材料的扫描电镜图片。在相同倍数（200倍）拍摄的扫描电镜图片中，四种目数竹粉在PHBV基体中分散都很均匀、错落有致、方向各异。直观上能够看到竹粉的粒径大小及在微断面处的径粒分布，随着竹粉目数的增加，竹粉在PHBV基体中的形态差异增大，40目竹粉表面粗糙度较大，有些较大的竹粉分裂出若干纤维束，与PHBV界面形成了较强的机械互锁。通常，竹粉粒径粗糙度大，越容易在界面处形成空洞，导致复合材料总体性能下降[14]。但从SEM图片看，空洞并不明显。这可能是复合材料经过高速共混、挤出共混后，使得竹粉与PHBV基体形成良好的浸渍。径粒为100目竹粉时，可以看到较多纤维拔出留下的孔洞，可见100目竹粉粒径表面粗糙度小，难以形成较强的机械互锁作用，降低了材料的性能，这与前述复合材料力学性能的表现相一致。

图7 竹粉/PHBV复合材料断面SEMFigure7 SEM pictures of fracture surface of BF/PHBV composites

3 结论

（1）竹粉粒度的大小影响着竹粉/PHBV复合材料的力学性能，粒径较大的竹粉有利于复合材料拉伸性能与弯曲性能的提高。随着竹粒径从40目增加到100目，复合材料的拉伸与弯曲性能呈下降的趋势，缺口冲击强度呈逐渐下降的趋势；而无缺口冲击强度呈逐渐提高的趋势。与粒径为100目竹粉相比，40目竹粉填充PHBV复合材料的拉伸模量、拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度分别提高了19.9%、19.3%、24.5%、11.6%；缺口冲击强度提高了33%；无缺口冲击强度下降了22%。

（2）竹粉粒径的大小影响着竹粉/PHBV复合材料的热变形温度，相比粒径为100目的竹粉，40目竹粉在PHBV基体中起到了支撑骨架的作用，提高了复合材料的热变形温度。

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