阳极氧化法制备大面积双面多孔氧化铝膜及其应用

王宁，刘增彦，李静，杨晓辉，柴玉俊,

（1.河北师范大学实验中心，河北 石家庄 050016；2.河北师范大学化学与材料科学学院，河北 石家庄 050016）

阳极氧化法制备大面积双面多孔氧化铝膜及其应用

王宁1，刘增彦2，李静2，杨晓辉2，柴玉俊2,*

（1.河北师范大学实验中心，河北 石家庄 050016；2.河北师范大学化学与材料科学学院，河北 石家庄 050016）

室温下，以纯铝箔为基材，采用二步阳极氧化法，在0.3 mol/L草酸溶液中制备了大面积的双面氧化铝膜。在氧化过程中，电流呈现降低、升高、平稳、再降低的变化，最后接近于零。X射线衍射结果显示，双面氧化铝膜为无定型结构。扫描电镜结果显示：每面氧化铝膜的总厚度约为 50 μm，孔径分布为50 ～ 100 nm。利用制得的双面氧化铝膜为模板可以制备出一维ZrO2和TiO2纳米管/线。该大面积双面氧化铝膜的制备方法过程简单、易控制、重现性好，且形成的氧化铝膜形貌规则，可以作为合成纳米功能材料的模板。

铝；草酸；阳极氧化；氧化铝；模板；二氧化锆；二氧化钛；纳米材料

1 前言

自从 Masuda等报道了二步阳极氧化技术制备高度有序的规则六方密排结构单面氧化铝膜(Anodic Aluminum Oxide，简称AAO)后，国内外对氧化铝膜制备工艺的研究从未间断过，其中涉及电压，电解液的种类和温度，氧化时间，抛光等对氧化铝膜的孔径、厚度、形貌的影响[1-6]。以氧化铝膜为模板制备的碳、TiO2、ZrO2、Cu–Ni(Co)等不同形貌的功能材料由于具有独特的性能，已应用于不同的研究领域[7-11]。在制备功能材料过程中，通常采用饱和HgCl2溶液、SnCl4溶液或CuCl2与HCl的混合液剥离铝基体[12-14]。由于氧化铝膜脆且薄，采用化学法剥离和清洗时易破损。本文采用二步阳极氧化法制备了双面氧化铝膜。在制备过程中，双面膜中间的铝基被氧化而溶解到溶液中，从而得到了大面积双面氧化铝膜。此氧化铝膜可以直接作为制备功能材料的模板，无需在后续过程中采用化学试剂除去铝基。

2 实验

2. 1 氧化铝膜的制备

在制备双面氧化铝膜前，先对厚度为90 ～ 130 μm、面积约1.2 cm2的铝箔(其中铝的质量分数为99.999%)进行预处理：将铝箔置于丙酮中超声清洗，室温(＜25 °C)下用0.1 mol/L NaOH溶液除去铝箔表面存在的氧化膜。随后将铝箔取出，用蒸馏水冲洗后备用。以石墨为对电极，冰水浴下在体积比为1∶4的高氯酸与乙醇的混合液中对铝箔进行电化学抛光，铝箔在溶液中的面积约为1.0 cm2，控制电流为100 ～ 200 mA，抛光时间为1 ～ 3 min。然后，在0.3 mol/L的草酸溶液中，电流接近10 mA的条件下预氧化0.5 h左右，氧化后在铝表面形成一层氧化铝膜。为了避免铝箔被击穿，减少氧化铝膜在草酸溶液中的面积，接着在30 ～ 40 V的电压下继续氧化1 ～ 2 h。在50 °C的条件下，采用6%(质量分数)H3PO4和 1.8%(质量分数)H2CrO4的混合液中除去以上制备的一次氧化膜。然后再进行预氧化，之后连续氧化4 ～ 6 h，双面膜中间的铝基本全部溶解到溶液中，得到面积为约0.6 cm2的亮黄色双面氧化铝膜，如图1所示。 最后，在30 °C的H3PO4溶液中扩孔30 min，使孔贯通，作为模板备用。

图1 制备的双面氧化铝膜的外观照片Figure 1 Photo of typical double-faced integrated anodic aluminum oxide film

2. 2 ZrO2和TiO2功能材料的制备

室温下，取3.2 g ZrCl2·6H2O、2.4 g尿素和120 mL水均匀混合，然后在微波炉中加热反应50 min，得到浓度为0.1 mol/L的ZrO2溶胶。

室温下，取2 mL钛酸四丁酯，缓慢滴入8 mL无水乙醇和1.8 mL冰醋酸的混合液中，搅拌1 h，制得溶液A。取0.2 mL二次水，放入2 mL无水乙醇中混匀，再将其滴加到A液中搅拌30 min，制得浓度为0.5 mol/L的TiO2溶胶。

将以上制备的双面氧化铝膜分别浸入ZrO2和TiO2溶胶中，放置数天，然后在550 °C处理5 h。

2. 3 表征

将上述氧化铝膜在X’pert PRO MPD衍射仪上进行物相分析。氧化铝膜，以及氧化铝薄膜表面的ZrO2和TiO2喷金后，在日立S-4800冷场发射扫描电子显微镜(SEM)下观察其形貌。

3 结果与讨论

3. 1 氧化过程中电流的变化

室温下制备氧化铝膜的过程中，铝箔两面始终与草酸溶液接触，因此，在初次氧化时，在电极上加上一定的电压后，铝箔的两面同时被氧化，形成一定厚度的氧化铝膜。相应的电流则经历急剧下降、上升、平稳3个过程，分别对应于氧化铝膜阻挡层形成阶段、微孔形成阶段以及多孔层增厚阶段[15]。这个过程中发生的反应为：

2Al3++ 3[O] → Al2O3(氧化铝膜生成)；

Al2O3+ 6H+→ 2Al3++ 3H2O(氧化铝膜溶解)。

在进行第二步氧化时，电流同样出现下降、上升、平稳的过程。当阻挡层的形成与溶解在酸性溶液中达到平衡时，多孔层稳定生长，氧化电流也基本达到稳定(如图2中的a段)。然而氧化电流平稳2 ～ 4 h后又缓慢降低，直到接近于零(如图2中的b段)。电流降低是因为介于两层膜之间的Al被氧化成Al3+而溶解到溶液中。当氧化电流接近于零时，铝基体几乎完全氧化而溶解，从而得到双面氧化铝膜。

图2 氧化过程中电流的变化Figure 2 Variation of current during anodization

3. 2 氧化时间的影响

随着氧化的进行，铝箔两面的氧化铝膜几乎对称性的同时增厚，由约40.3 μm增加到62 μm左右，如图3所示。然而，当每面膜达到62 μm左右的厚度时，就停止增厚，表明此时氧化铝的生成和溶解达到平衡。

图3 不同氧化时间得到的氧化铝膜的扫描电镜截面照片Figure 3 Cross-sectional SEM images of aluminum oxide films obtained by anodization for different time

制备的双面氧化铝膜的面积与氧化时间无关，而取决于浸入草酸溶液中的铝箔面积。换言之，溶液中铝箔的面积大，所得氧化铝膜的面积就大；反之，溶液中铝箔的面积小，所得氧化铝膜的面积就小。

3. 3 氧化铝膜的表征

图4 给出氧化铝膜的XRD图。在20° ～ 30°之间，衍射图中没有明显的Al2O3和Al的衍射峰出现。这表明氧化铝为非晶态，而且双面氧化铝膜之间几乎无铝的存在。

图4 氧化铝膜的X射线衍射谱Figure 4 X-ray diffraction pattern of anodic aluminum oxide film

图5 氧化铝膜上表面和截面的扫描电镜图Figure 5 SEM images of upper surface and cross section of anodic aluminum oxide film

图5 为氧化铝膜上表面和截面的扫描电镜照片。从图5a可以看出，六角密排孔洞均匀地分布在氧化铝表面，孔径为50 ～ 100 nm，孔密度达到109～ 1010个/cm2。氧化铝膜孔径的大小与温度密切相关[16]。通常合成氧化铝膜的温度在0 ～ 4 °C，从而使氧化铝膜的孔径小且规则[17]；温度高，电解液溶解孔的能力增大，导致孔径增大[18]。而本工作是在室温(＜25 °C)下完成，故所得氧化铝膜的孔径较大。每片铝箔的厚度不同，所以氧化铝膜的厚度也不尽相同。此膜的厚度为约50 μm，因此双面氧化铝膜的总厚度约为100 μm。两面膜的孔道基本相通，但是在两面膜的中间存在厚度小于100 nm的阻挡层，如图5b所示。由铝箔(102 μm)和氧化铝膜(100 μm)的厚度可知，如果不考虑铝氧化为氧化铝后的厚度变化，则氧化后剩余中间铝的厚度约为2 μm，而实际上双面膜中间的阻挡层厚度小于100 nm。由此可以初步推测，在铝氧化、溶解和用H3PO4扩孔的过程中，氧化铝膜收缩，部分阻挡层溶解，使得中间阻挡层的厚度降低。

3. 4 氧化铝膜作为模板的应用

图 6给出以双面氧化铝膜为模板制备的 ZrO2和TiO2的扫描电镜照片。

图6 以氧化铝膜为模板制备的ZrO2和TiO2的扫描电镜照片Figure 6 SEM images of ZrO2 and TiO2 prepared with anodic aluminum oxide films as templates

从图6可以看出，氧化铝膜表面的ZrO2形成一维管状结构，管径为50 ～ 80 nm，与模板的孔径相当，表明ZrO2是沿着模板的孔壁生长。而TiO2溶胶的浓度高于 ZrO2溶胶浓度，在氧化铝表面生成的 TiO2为纳米线。纳米管、线的形成机理相似，但是其形成受溶胶浓度的影响[8,19-20]。

4 结论

在室温下，采用二步阳极氧化法制备了可作为模板的大面积无铝基双面氧化铝膜。随着氧化时间的延长，双面氧化铝膜的厚度几乎对称性增大，氧化电流出现从下降到上升、再到平稳、最后降低的变化，其分别对应于氧化铝膜的形成、溶解、增厚，以及介于两面氧化铝膜之间的铝的氧化、溶解过程。双面氧化铝膜为无定型结构，每面膜的厚度约为50 μm，孔径为50 ～ 100 nm。以此膜为模板，可以制备ZrO2和TiO2纳米管/线功能材料。

致谢

感谢太原理工大学许并杜教授提出的宝贵意见。

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Fabrication of large-area double-faced porous alumina film by anodic oxidation and its application //

WANG Ning, LIU Zeng-yan, LI Jing, YANG Xiao-hui, CHAI Yu-jun*

A large-area double-faced porous alumina film was fabricated by two-step anodic oxidation in 0.3 mol/L oxalic acid solution at room temperature. The current varied in the preparation process including decrease, increase, maintenance and decrease to nearly zero. X-ray diffraction pattern showed that the anodic aluminum oxide (AAO) film was amorphous. Scanning electron spectroscopic results showed that the pore size of the AAO film was 50-100 nm and the thickness of each AAO film was about 50 μm. One-dimensional ZrO2and TiO2nanotubes/nanowires were obtained using the AAO film as template. The fabrication method features simple process, easy control, and good reproducibility. Therefore, the produced AAO films with regular morphology can be used as templates for the preparation of functional nanomaterials.

aluminum; oxalic acid; anodic oxidation; alumina; template; zirconia; titania; nanomaterial

Experimental Center, Hebei Normal University, Shijiazhuang 050016, China

O614.41; TG174.451

A

1004 – 227X (2011) 10 – 0041 – 04

2011–02–16

2011–05–20

河北省教育厅基金（2010256）；河北师范大学青年基金（L2008Q07）。

王宁（1976–），男，河北石家庄人，博士，助理研究员，主要从事新能源材料的研究。

柴玉俊，副教授，(E-mail) yjchaiwn@gmail.com。

[ 编辑：温靖邦 ]