非晶态镍磷合金微管的制备及其催化加氢性能

刘连川，卢小萍，李强，王桂雪，谢广文,，王荣生

（1.青岛科技大学材料科学与工程学院，山东 青岛 266042；2.山东电力集团公司青岛供电公司，山东 青岛 266002）

非晶态镍磷合金微管的制备及其催化加氢性能

刘连川1，卢小萍1，李强1，王桂雪1，谢广文1,*，王荣生2

（1.青岛科技大学材料科学与工程学院，山东 青岛 266042；2.山东电力集团公司青岛供电公司，山东 青岛 266002）

以蜘蛛丝作模板，采用化学镀法在模板表面沉积得到均匀的非晶态Ni–P合金镀层，用碱液溶解法去除内部的蜘蛛丝模板，制得非晶态Ni–P合金微管。分别采用能谱仪、扫描电镜、X射线衍射法对产物进行表征。以硝基苯液相加氢为探针反应，考察了非晶态Ni–P合金微管的催化加氢性能，结果表明，非晶态Ni–P合金微管具有良好的催化活性和循环使用性能。

镍–磷合金；化学镀；微管；模板；催化加氢

1 前言

近年来，具有管状结构的纳微材料引起了人们的广泛关注。微纳米管以其特殊的管状结构，独特的力学、化学、电学和光学性质以及材料的多样性，在众多领域得到越来越多的研究和应用。这种独特的中空管状结构，使其在催化、传感、燃料电池、生物分离、医学等领域具有广阔的应用前景[1-3]。模板法由于具有简单、尺寸可控、有序、通用性强等特点，已经成为制备管状纳微米材料的最常用方法之一[4-8]。非晶态合金具有独特的结构与性能，近年来作为催化剂的研究在国内外受到广泛的重视。初步的研究表明，非晶态合金催化剂具有催化活性高、选择性好、抗硫(氮)中毒性强、组分易于调控、环保、成本低等一系列优点，适用于多种不饱和化合物的加氢反应。本文采用蜘蛛丝作为模板，利用化学镀方法在其表面沉积一层厚度均匀的非晶态镍磷合金镀层，采用碱液溶解法将模板除去，从而制得薄壁非晶态镍磷合金微管。蜘蛛丝模板亲水性好，采用碱液溶解法即可去除，去模板过程中不会改变非晶态合金的结构，且来源广泛，是一种良好的模板材料。利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)等手段对产物进行了表征，并采用液相硝基苯加氢反应考察了产物的催化加氢性能。

2 实验

2. 1 试样制备

2. 1. 1 工艺流程

所用试剂均为分析纯，模板采自普通黑蜘蛛丝。非晶态Ni–P合金微管的制备工艺流程为：蜘蛛丝模板─水洗─敏化─水洗─活化─水洗─烘干─化学镀─水洗─烘干─去模板─水洗─烘干。

2. 1. 2 配方与工艺

敏化：氯化亚锡60 g/L，盐酸100 mL/L，室温。活化：氯化钯2 g/L，盐酸40 mL/L，室温。

化学镀镍：硫酸镍25 g/L，次磷酸钠25 g/L，乳酸30 mL/L，醋酸钠15 g/L，pH 4.8，80 °C。

去模板：NaOH 1 mol/L，室温。

2. 2 性能测试

2. 2. 1 组织结构

采用 JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(日本电子)观察样品形貌；采用D/max-500型X射线衍射仪(日本岛津)分析样品物相。

2. 2. 2 催化加氢性能

非晶态 Ni–P合金微管的催化加氢性能采用硝基苯液相加氢反应模型表征。该反应是分段进行的，催化剂性质、溶剂以及所选介质的pH不同，得到的中间产物也将不同。反应的控制步骤是氢气和硝基苯在催化剂表面上的化学吸附步骤，同时介质的酸碱性、硝基苯的浓度以及氢气压力的大小也在一定程度上对硝基苯加氢反应速率有所影响。

催化剂的活性评价在带有电磁搅拌装置的100 mL不锈钢高压釜式反应器中进行。反应体系的组成及工艺条件为：催化剂0.2 g，硝基苯2 mL，无水乙醇6 mL，温度393 K，p(H2)= 3.0 MPa，1 000 r/min，2 h。

反应产物的定量以气相色谱(GC)分析，定量方法为面积归一法。采用SP-2000型气相色谱仪(北京瑞利分析仪器)，以氮气为载气，氢火焰离子检测器检测，色谱柱为SE-54型石英毛细管柱30 m × 0.32 mm × 0.5 μm。采用程序升温，升温速率4 K/min，初温453 K，终温533 K，柱温448 K，汽化室温度583 K，检测室温度523 K，载气柱前压0.2 MPa。色谱信号由浙江大学智能信息研究所生产的系列色谱数据工作站进行数据处理。

采用标准物标定和气相色谱仪鉴定两种方法，确定了本反应体系反应混合物中的主要物质为硝基苯、苯胺两种物质。在计算硝基苯转化率之前，首先对色谱检测的各组分的峰面积进行校正，得到各组分的相对摩尔比，如式(1)：

式中：Ai──各组分i的峰面积；fi──各组分i的相对摩尔校正因子；ANB──硝基苯的峰面积。

硝基苯的转化率计算如式(2)：

3 结果与讨论

3. 1 非晶态Ni–P合金微管的组织结构

图 1是蜘蛛丝模板和非晶态 Ni–P合金微管的FE-SEM照片。从图1a可以看出，蜘蛛丝表面平整，直径均匀，为0.8 µm左右。从图1b可以看出，制备的合金微管外径为1.2 µm左右，取决于蜘蛛丝模板的直径与镀层厚度；而内径为0.8 µm左右，取决于蜘蛛丝模板的直径。合金微管的壁很薄，仅0.2 µm，可通过化学镀时间来控制。

图2为镍磷合金微管的EDS图，可以看出微管主要由镍和磷两种元素组成，其中镍含量为87.3%(质量分数，下同)，磷含量为12.7%。调整化学镀液的pH，可以有效地调控镀层中的磷含量。由文献[9]可知，镍的晶体结构为面心立方，每个镍原子与12个镍原子相邻。磷的加入使得这种原子排列发生变化，不可能生成很大的晶粒，而随着镀层中磷含量的增加，镀层结构逐渐由晶态变为微晶，最后变为非晶态结构。一般认为磷的质量分数小于7%的低磷合金为微晶结构，而磷含量为12%时，镀层具有典型的非晶态结构。

图1 蜘蛛丝模板与非晶态Ni–P合金微管的扫描电镜照片Figure 1 FE-SEM images of spider silks and Ni–P alloy microtubes

图2 Ni–P合金微管的能谱图Figure 2 Energy-dispersive spectrum of Ni–P alloy microtube

图3为制备的镍磷合金微管的XRD谱图，可以看出，在2θ为45°左右有一个特征弥散峰，表明所制备的镍磷合金微管为非晶态结构。XRD谱图中没有其他杂质的衍射峰，表明制备微管过程中使用的模板去除方法是可行的，蜘蛛丝模板已被彻底去除。

图3 Ni–P合金微管的X射线衍射谱Figure 3 XRD pattern of Ni–P alloy microtubes

3. 2 非晶态Ni–P合金微管的催化加氢性能

表 1为非晶态 Ni–P合金微管催化剂与传统的Raney-Ni(雷尼镍或骨架镍)催化剂在不同反应时间下的硝基苯转化率。从表1可以看出，非晶态Ni–P合金微管催化剂具有与传统Raney-Ni催化剂相当的催化活性，且非晶态合金具有更好的抗中毒性，使用更方便，制备工艺简单、环保。

表1 反应时间对硝基苯转化率的影响Table 1 Effect of reaction time on conversion of nitrobenzene

表 2为非晶态 Ni–P合金微管催化剂与传统的Raney-Ni催化剂在不同循环使用次数下的硝基苯转化率。

表2 催化剂使用次数对硝基苯转化率的影响Table 2 Effect of cycle number on conversion of nitrobenzene

从表2可知，非晶态Ni–P合金微管催化剂具有优良的循环使用性能，使用5次后硝基苯的转化率仍然达到99.87%。非晶态Ni–P合金微管优良的催化加氢性能主要来源于两个方面，一是其独特的短程有序而长程无序的非晶态结构，具有比长程有序的晶态结构更高的表面活性中心密度；二是Ni–P合金微管具有较大的比表面积。

4 结论

(1) 采用模板化学镀方法能够制备出 Ni–P非晶态合金微管，微管的直径可以通过选用不同直径的模板调控，微管的壁厚可以通过化学镀反应时间调控。

(2) 制备的Ni–P合金微管含镍、磷的质量分数分别为87.3%和12.7%，属于非晶态结构。

(3) 非晶态 Ni–P合金微管在液相硝基苯加氢反应中表现出与传统Raney-Ni催化剂相当的催化活性和循环使用性能。

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Preparation and catalytic hydrogenation property of amorphous nickel–phosphorus alloy microtubes //

LIU Lian-chuan, LU Xiao-ping, LI Qiang, WANG Gui-xue, XIE Guang-wen*, WANG Rong-sheng

Amorphous Ni–P alloy microtubes were prepared via electroless plating with spider silk as template followed by removal of the template by dissolving in alkaline liquor. The products were characterized by energy-dispersive spectroscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction technique. The catalytic hydrogenation property of the prepared amorphous Ni–P alloy microtubes were studied by liquid-phase hydrogenation of nitrobenzene. The results showed that the amorphous Ni–P alloy microtubes exhibit good catalytic activity for hydrogenation and cyclic use performance.

nickel–phosphorus alloy; electroless plating; microtube; template; catalytic hydrogenation

College of Material Science and Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China

1004 – 227X (2011) 10 – 0030 – 03

TQ 153.2

A

2011–05–13

2011–06–20

山东省自然科学基金项目（ZR2011EMM005）。

刘连川（1986–），男，山东龙口人，在读硕士研究生，非晶态合金制备及应用。

谢广文，教授，(E-mail) xiegw@qust.edu.cn。

[ 编辑：周新莉 ]