Fenton法处理垃圾渗滤液技术的研究及应用

代晋国，宋乾武，吴 琪，徐 鹏

（1.北京师范大学水科学研究院，北京 100875；2.中国环境科学研究院，北京 100012）

Fenton法处理垃圾渗滤液技术的研究及应用

代晋国1、2，宋乾武2，吴 琪1、2，徐 鹏2

（1.北京师范大学水科学研究院，北京 100875；2.中国环境科学研究院，北京 100012）

Fenton法是一种非常有效的高级氧化技术，已经逐渐应用于含有难降解有机物废水处理领域中。本文论述了Fenton法、Photo-Fenton法、电-Fenton以及类Fenton技术处理垃圾渗滤液的研究进展；分析了不同技术产生羟基自由基的原理、技术的主要影响因素以及技术的研究方向，并指出了这些技术在工程化应用方面的关键技术要点，旨在为该技术的工程化应用提供实践支持。

Fenton法;Photo-Fenton;电-Fenton;垃圾渗滤液

垃圾渗滤液的无害化处理一直是个世界性的难题。尤其是“老龄”垃圾渗滤液，是一种难处理的高浓度有机废水。这种废水具有毒性强、成分复杂，有机物、氨氮含量高，微生物营养元素比例严重失调，可生化性差，水质状况随“场龄”发生很大的变化等特点。这些特点决定了仅仅使用生化处理技术很难使之达标排放。

Fenton氧化处理技术是一种依据产生羟基自由基降解有机污染物的高级氧化处理技术，能够有效地对垃圾渗滤液中的难生物降解的有机物质进行氧化降解。本文对目前Fenton氧化技术及其与光、电、超声耦合集成技术进行了综合分析，并指出了该技术在工程应用方面的要点。

1 Fenton技术

1893年法国科学家Fenton发现，在酸性条件下（pH=2～5），Fe2+和H2O2共存体系可有效地将酒石酸氧化，因此将Fe2+/H2O2组合体系命名为芬顿试剂，该方法称为Fenton法。H2O2的电极电位（E0）只有1.78V，处理垃圾渗滤液时效率低，反应速度慢，难降解其中的有机物，所以不能单独使用H2O2处理垃圾渗滤液。但当H2O2被铁盐（II）催化时，H2O2可分解出初生态氧，最终生成·OH，主要反应式如下：

起始反应：

延续反应：

终止反应：

影响Fenton试剂处理渗滤液反应效果与速率的主要因素包括：1）有机物的特性；2）H2O2的浓度；3）Fe2+的浓度；4）pH值；5）反应时间；6）反应温度。表1为国内外利用Fenton技术处理垃圾渗滤液的研究情况。从表1中可以看出，随着H2O2/Fe（II）比增大，COD的去除率逐渐增加，但是H2O2浓度需控制在一定的范围内，因为高浓度的H2O2会阻碍·OH的生成，降低反应速度。另外，处理后的废水中残余的H2O2也会对生物产生不利影响。Fe2+是生成·OH的催化剂，试验表明H2O2与Fe2+的摩尔比在2.0～3.0时，会取得最佳的处理效果。pH=2.5～3是Fenton试剂氧化法的最佳pH，当pH＞4时，H2O2的分解速度变慢，阻碍了·OH的生成，另外，高pH会促使Fe3+的沉淀。当pH过低，促使生成Fe(OH)2+，会减低H2O2的分解速度，阻碍·OH的生成，因此应控制pH不低于2.5。

表1 Fenton法处理垃圾渗滤液[3-10]

Fenton试剂处理垃圾渗滤液可以有效去除难降解的有机物，提高垃圾渗滤液的可生化性，但是该技术处理渗滤液会产生大量的污泥，造成二次污染，并会额外增加污泥的处理费用。H2O2的腐蚀能力很强，容易腐蚀处理设备。

近年研究者将Fe3+、Mn2+、Cu+等均相催化剂及铁粉、石墨、铁锰的氧化物等非均相催化剂引入体系中，同样可使H2O2分解得到·OH，因其机理与Fenton试剂类似而称之为类Fenton体系，同时利用现代技术将光、电、声等方法引入Fenton法，以便改善其应用条件和范围，提高处理效率，降低成本[2]。

2 Photo-Fenton法

1991年美国环保署的Zepp先生和瑞士水资源与水污染控制研究所的Faust、Holgne先生研究了光照下的Fenton反应，发现Fenton体系中正辛醇、2-甲基-2-丙醇、硝基苯的降解速度在光照下大大加快，表明光照可以大大促进Fenton体系中有机物的降解速度。这个发现使得太阳光可以有效应用于水中有毒有机污染物的处理，提高了Fenton反应的环境应用价值[11]。在Fenton工艺中引入紫外线光照会提高·OH 的产生率，其反应为：

Photo-Fenton法具有以下优点：1）降低了Fe2+的用量，保持H2O2较高的利用率；2）紫外光和Fe2+对H2O2的催化分解具有协同效应；3）UV/Fenton系统可使有机物矿化程度更充分；4）有机物本身可以在紫外光作用下部分分解。影响Photo-Fenton氧化降解速率的因素中，操作的pH值最为关键，大多数研究的pH值控制在2～4的酸性条件。另外，光照强度以及H2O2和Fe2+的剂量也在·OH的产生中起到一个重要的作用，当初始COD浓度为1150～5200mg/L时，可以达到70%的去除率。渗滤液可生化性被极大地提高。表2为目前国内外关于Photo-Fenton法处理垃圾渗滤液的一些情况。

表2 Photo-Fenton法处理垃圾渗滤液研究[13-16]

与 Fenton 反应相比，光助 Fenton 反应能减少 Fe2+用量，提高H2O2利用率。由于 UV 对 H2O2和 Fe3+的激发作用，不仅可以促进·OH的产生、加强 Fe3+的还原，而且还可以光解反应中间产物（铁的络合物），产生各种自由基，同时使有机物进一步降解。尽管光助Fenton试剂氧化降解甚至矿化有机污染物在实验室的研究中取得了较好的处理效果，但运用于实际废水处理和工业应用却少有报道。光助Fenton处理费用高，相比于Fenton反应工艺较为复杂，光源及反应装置受到限制。在实际应用中，一般采取与其他废水处理技术联用的方法提高降解效率[12]。

3 电-Fenton技术

Electro-Fenton（EF）法是近几年发展起来的一种经济、环保型的有机废水处理方法，解决了Photo-Fenton法中光量子效率低和自动生成H2O2的机制不完善等缺点。EF法的实质是将电化学法生成的Fe2+与H2O2作为产生·OH的持续来源，与Photo-Fenton法相比其有以下优点：1）自动产生H2O2的机制较完善；2）导致有机物降解的因素较多，除·OH的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等；3）Fe2+与H2O2可在电解现场产生，省去了添加的麻烦，而且产生的污泥量少。EF法对有机物的降解机理主要也是·OH氧化作用，不同之处在于EF法中的Fe2+与H2O2是通过电解产生的，新生成的Fe2+与H2O2立即作用产生·OH降解有机物，同时伴随电氧化或还原以及电吸附作用[17]。所以通过电化学法将自动产生H2O2的机制引入Fenton体系具有很大的实际应用意义，可以说电-Fenton法是Fenton法发展的一个方向。Huizhang[18]对比了传统Fenton技术及电-Fenton处理技术，传统Fenton在H2O2为0.34mol/L，Fe2+为0.028mol/L，pH为3的条件下，COD去除率为40%；电-Fenton技术在H2O2为0.34mol/L，Fe2+为 0.028mol/L，pH为3，电流强度为2A，极板间距为2.1cm的条件下，COD去除率大于80%，传统Fenton技术处理1kgCOD时，费用约为33元，电-Fenton系统的处理费用约为18元，表明电-Fenton处理技术具有明显的优势。

4 类Fenton技术

4.1 超声-Fenton技术

近几年研究者还将超声波（US）引入了Fenton试剂法中，形成了超声-Fenton（US-Fenton）试剂耦合法。超声波具有能耗低，无二次污染，不受pH变化的影响，无水质要求等优点。这种含有能量的超声振动与媒质相互作用，能产生一些物理或化学效应。空化现象是其物理效应的一种表现，是指在超声波作用下，液体内部产生的空穴或含有的小气泡振动、膨胀、压缩和崩溃闭合的过程。每个空化泡都可以看做是一个微型反应器，当空化泡崩溃的瞬间产生局部高温、高压等；当气泡压缩急剧闭合时，在液体中产生强烈的冲击波和微射流等特殊的物理条件，并释放出自由基·OH、HO2·和·H等，超声波和Fe2+同样对H2O2产生的·OH自由基具有协同作用，大大提高了·OH的产生速率，同时节省了H2O2和Fe2+用量。潘云霞[19]等研究了超声-Fenton联用技术对垃圾渗滤液中有机物的处理效果。研究表明：超声-Fenton联用技术对垃圾渗滤液的色度和COD的去除率最高，其色度去除率接近100%，COD去除率达到73.5%。超声-Fenton联用技术处理垃圾渗滤液的优化条件是：超声频率为28kHz，超声功率为75W，Fe2+浓度为280mg/L，H2O2浓度为1.29×104mg/L，pH值为2.5。US-Fenton法是近几年兴起的一种新型的Fenton法，具有广阔的应用前景，已被人们广泛认识，但到目前为止仍处于实验室研究阶段，还没大规模应用，今后的研究应集中在：1）对其机理和影响因素的进一步研究；2）研制出能够连续处理废水、能耗低、大容量、可控频率的超声波反应器。

4.2 H2O2/O3

理论上，在臭氧氧化之前先加入H2O2，会促进臭氧的分解并增加·OH的产生，因此臭氧直接亲电进攻双键如C=C、芳香环等而氧化有机污染物的能力在有H2O2存在时可能会通过产生·OH而得到增强，其机理如下：

起始反应：

延续反应：

终止反应：

P：是羟基自由基的抑制剂，如碳酸根等。

在O3/H2O2的处理中最重要的一个因素是pH值，和Fenton氧化工艺中H2O2和Fe2+在酸性条件下立即反应不同，H2O2/O3处理过程中，H2O2和O3在同样条件下反应非常缓慢，当pH高于7.0时，H2O2溶解到作为其的共轭碱HO2

-中，在碱性条件下，OH-和HO2-都存在比只有OH-存在时能更快有效引发臭氧分解成·OH，因此为了增强H2O2/O3处理污染物的能力，需要将pH值调到8～9的范围[20]。目前对该工艺的研究比较少，黄报远[21]等利用O3/H2O2预处理垃圾渗滤液的结果表明，H2O2/O3的摩尔比对处理效果有明显的影响。在H2O2/O3的最佳摩尔比为0.2 ∶ 1，最佳处理时间为90min，经过H2O2/O3处理后，垃圾填埋场后期渗滤液的BOD/COD可从初始的0.17提高到0.36，改善了废水的可生化性，同时渗滤液的色度、浊度、腐殖酸和SS也有较高的去除率。

4.3 UV/H2O2

在UV/H2O2工艺中，通过紫外光增加了H2O2产生·OH的能力，从而增强了对有机物的氧化能力。其反应机理如下：

起始反应：

延续反应：

终止反应：

影响UV/H2O2处理垃圾渗滤液的因素很多，主要有有机物的种类及浓度，废水的浊度及色度、pH等，Steensen[22]在UV输入能量为2×105kW/m3的情况下，初始渗滤液COD浓度为1200mg/L时，可达到90%的去除率；采用UV/H2O2处理垃圾渗滤液需要长时间的紫外线辐射，因此能量损失巨大。另外，高浓度的H2O2会阻碍·OH的生成，而低浓度的H2O2会降低处理效果，因此H2O2浓度很难控制，往往难以取得满意的处理效果。Ince[23]认为采用UV/O3/H2O2联合处理垃圾渗滤液的效果要优于UV/O3或UV/H2O2。在初始COD浓度为1280mg/L时，采用UV/O3/H2O2工艺COD可达到89%的去除效率，而采用UV/O3或UV/H2O2工艺只能达到54%或59%的去除效率。在处理成本上，UV/O3/H2O2联合工艺也比单独工艺具有优势。在处理过程中，需要进行长时间的UV照射，因此能量损耗很大，处理成本很高，限制了其应用。今后的研究应着重提高UV的利用率，降低UV能量的损耗，以降低处理费用[24]。

5 Fenton处理垃圾渗滤液技术的应用

Fenton技术开发至今已经有100多年的历史，但由于条件的限制，至今仍然没有得到产业化应用，主要原因是该技术的一些限制条件约束了其在实际工程中的广泛应用。作为一种有望产业化应用的技术来讲，Fenton技术还需进一步技术攻关，在处理垃圾渗滤液时，应主要从以下几方面考虑：

（1）Fenton技术处理垃圾渗滤液中的有机物主要有三种结果：1）提高废水的可生化性；2）降低废水的毒性；3）矿化有机物为CO2和H2O。单独使用Fenton技术处理垃圾渗滤液很难达到排放标准，可主要作为预处理技术和其他技术进行联合使用或者作为垃圾渗滤液深度处理技术。在作为预处理技术处理垃圾渗滤液时，主要是提高垃圾渗滤液的可生化性，为后续生化处理创造条件。

（2）Fenton技术与生物法联合处理难生物降解污染物，既能使污染物处理达标，又能使处理费用控制在可承受的范围内，具有很大的发展潜力。但目前较少有研究者对整个系统的综合效应进行研究，并对整个系统进行模拟实验。因此，Fenton技术与生化技术的耦合应用处理垃圾渗滤液，应系统分析联合技术的综合效能及关键运行技术参数，重点放在全系统运行参数优化，以及极大提高技术的产业化程度。

（3）Fenton技术通常需要将pH值控制在3～4，处理过程中需要大量的酸、碱进行pH值的调节，同时需投加大量的Fe盐及H2O2，在工程应用过程中须通过准确的计量来实现。因此在工程化应用过程中可通过自动化系统来控制投加。通过PLC控制系统按设定的程序分别准确计量酸、碱、Fe盐以及H2O2的投加量，能够减少化学试剂的消耗，实现Fenton技术处理垃圾渗滤液难降解有机物的高效运行，同时降低运行成本。

（4）Fenton工艺目前尚无成套化、设备化的工艺，更没有开发出机电一体化、模块化及PLC程序自控化的完整整装设备，这也是制约该技术产业化运行的一个重要因素。因此应加强在Fenton技术的设备化方面进行研究，集自动化技术与水处理技术为一体，开发出高效的设备产品。

（5）Fenton技术与光、电、超声技术的技术集成研究，有利于提高Fenton技术对垃圾渗滤液的处理效率，减少污泥量的产生，降低技术运行成本。尤其是电-Fenton技术成套设备的开发是技术工程应用的一个重要发展方向。

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Treatment of Landfill Leachate by Fenton Process and Applications

DAI Jin-guo1、2, SONG Qian-wu2, WU Qi1、2, XU Peng2
(1.Academy of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875;2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China)

Fenton oxidation process is an effective advanced oxidation process AOP. It is gradually used in the treatment of refractory organic wastewater. In this paper, the research progress of the Fenton process, Photo-Fenton process, Electro-Fenton and homogeneous Fenton are discussed, And the producing mechanism of hydroxyl radicals, the main factors and research directions are analyzed. Finally, the engineering application directions of the Fenton process and the key technological breakthroughs are pointed out in order to provide practical support for engineering application.

Fenton process; Photo-Fenton; Electro-Fenton; landfill leachate

X703

A

1006-5377（2011）07-0021-05

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2008ZX07211-006）。