烷基烯酮二聚体改性瓜尔胶的制备及应用

薛 贝 沈一丁 杨晓武 李培枝 隋明炜

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安，710021)

烷基烯酮二聚体改性瓜尔胶的制备及应用

薛 贝 沈一丁 杨晓武 李培枝 隋明炜

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安，710021)

结合烷基烯酮二聚体 (AKD)的疏水性与瓜尔胶的亲水性能，利用AKD的内酯基与瓜尔胶原粉上活性羟基发生酯化反应，得到了具有一定施胶度的新型表面施胶剂。将改性后的瓜尔胶配制成一定浓度的施胶液对纸张进行表面施胶，并测定了其施胶效果。讨论了瓜尔胶与AKD的反应温度、反应时间、改性瓜尔胶进行表面施胶时的用量等对施胶效果的影响。同时用扫描电镜 (SEM)、红外光谱 (FT-IR)和接触角仪 (CA)等测量手段对其结构、性能和应用效果进行了表征。结果表明，当瓜尔胶原粉与AKD质量比为2∶1，反应温度为70℃，反应时间4 h时，在瓜尔胶分子上成功接枝了烃基长链，改性瓜尔胶表面施胶用量为0.6%时，纸张的施胶度可以达到52 s。

瓜尔胶;烷基烯酮二聚体;施胶度

瓜尔胶是一种从种植于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆中提取的天然半乳甘露聚糖类植物胶［1-5］。因为瓜尔胶分子中含有的大量处于分子外侧的活性羟基，所以瓜尔胶与纤维结合时具有很大的氢键结合面积，形成的氢键结合距离短，结合力大，很容易与纤维结合产生施胶效果［6-7］。天然瓜尔胶作为表面施胶剂使用时，能够改善纸张均匀度，减少纸张的掉毛掉粉现象，提高印刷质量［8-9］。

烷基烯酮二聚体 (AKD)是目前使用最多的反应型中性施胶剂，通常是借助阳离子淀粉等助留系统吸附在纤维表面，在烘干过程中与纤维表面的羟基发生酯化反应而完成施胶［4］。AKD分子中既含有十六个碳长链的疏水基，又含有反应性内酯基，内酯基与纤维反应后引入疏水长链可使纸张表面具有疏水性能［10-11］。

瓜尔胶用于表面施胶时虽然很容易与纤维以氢键方式结合，但由于其亲水性较好，施胶后对于纸张的抗水性并没有很大提高。AKD用于表面施胶时，所需的熟化时间长，与纤维反应的同时也能与水发生副反应，容易生成无施胶度的二烷基酮［12-13］(见图1)。针对AKD施胶过程中需要乳化，乳液在存放期会持续缓慢地发生水解，并且温度越高水解速度越快的问题［14］，本实验采用含十六个碳烷基长链的AKD对瓜尔胶进行改性。AKD中的内酯基与瓜尔胶中的活性羟基反应，羟基将瓜尔胶与AKD连接起来，形成大分子的酯化物，其反应酯化物再与纤维结合使其具有施胶效果。这样即避免了AKD的内酯基与水的副反应，又提高了AKD的利用效率，而且AKD改性瓜尔胶为固体，保存方便，可以现用现配。同时在瓜尔胶分子上引入了强疏水性的长链烷基，使改性瓜尔胶用于表面施胶时具有很好的抗水性能。

图1 AKD与纤维和水的反应式

1 实验

1.1 AKD改性瓜尔胶的制备机理

图2所示为瓜尔胶与AKD在无水乙醇溶液中发生反应生成大分子酯化物的反应式。

图2 AKD改性瓜尔胶反应式

1.2 试剂和仪器

试剂:瓜尔胶原粉 (工业级，山东广饶六合化工有限公司)，AKD(工业级，山东兖州市天诚化工有限公司)，无水乙醇 (分析纯，天津市河东区红岩试剂厂)，过硫酸铵 (分析纯，天津市登峰化学试剂厂)，硫酸铝 (分析纯，天津市登峰化学试剂厂)。

仪器:VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪 (德国布鲁克公司)，接触角测试仪 (上海中晨数字技术设备有限公司)，KYKY1000B扫描电镜 (中科院仪器厂)，SDF400实验分散磨砂机 (上海实验仪器厂有

限公司)，101A-1B型电热鼓风干燥箱 (郑州长城科工贸有限公司)，SHF-Ⅲ型循环水式多用真空泵。

1.3 AKD改性瓜尔胶的制备

在三口烧瓶中加入无水乙醇与AKD，使AKD在70℃水浴温度下均匀搅拌溶解。待AKD全部溶解于无水乙醇后向三口烧瓶中加入瓜尔胶原粉，冷凝回流，反应4 h后趁热抽滤。再用热的无水乙醇对AKD与瓜尔胶的反应产物进行多次的洗涤与抽滤，以除去副反应产物与未反应的AKD。抽滤后的改性瓜尔胶放置一段时间使其自然风干。

1.4 表面施胶方法

将AKD改性后的瓜尔胶粉体加入到60℃的水中配制成1%的溶液，在高速剪切的条件下将其搅拌均匀，并向其中加入少量的过硫酸铵。把一块干净的玻璃板水平放置，其上放原纸，用表面施胶计量棒向原纸涂一定量的施胶液，最后将涂有施胶液的纸放置在一块白布上放入105℃的烘箱中干燥10 min，待纸烘干后测其施胶度。

1.5 纸张性能测试

纸张施胶度的测定采用硫氰酸铵溶液和三氯化铁试剂滴定渗透法，参照国家标准 GB/T5405—2002进行。

2 结果与讨论

2.1 AKD改性瓜尔胶制备工艺条件的讨论

2.1.1 瓜尔胶与AKD比例对施胶度的影响

图3为瓜尔胶与AKD比例对改性瓜尔胶施胶效果的影响，其他制备反应条件为:反应温度70℃，瓜尔胶用量20 g，反应时间4 h，溶剂量50 mL。由图3可以看出，随着瓜尔胶与AKD单体质量比的提高，改性瓜尔胶的施胶度先增加后减少，当瓜尔胶与AKD的质量比为2∶1时施胶度达到最大值。瓜尔胶与AKD的质量比增加，分子中的疏水基含量减少，施胶后的疏水效果不理想。瓜尔胶与AKD的质量比减小，分子中疏水基较多，但是改性瓜尔胶的亲水性不够，配制水溶液时较难溶解，瓜尔胶含量变少使其不易吸附在纸张表面，造成施胶度降低。在其他条件不变的情况下，当瓜尔胶与AKD质量比达到2∶1时，施胶效果最好。

图3 瓜尔胶与AKD质量比对施胶度的影响

2.1.2 反应时间对施胶度的影响

图4为瓜尔胶与AKD的反应时间对改性瓜尔胶施胶效果的影响，其他制备反应条件为:瓜尔胶与AKD的质量比为2∶1，反应温度70℃，瓜尔胶用量20 g，溶剂用量50 mL。由图4可以得出，随着反应时间的延长，施胶度也随着增大，但当其反应时间超过4 h后，反应时间的延长对施胶度的影响很小，基本保持不变。反应时间在4 h内随着AKD与瓜尔胶反应的进行，改性瓜尔胶上疏水基增多，使其施胶度增大，当反应时间超过4 h后，延长反应时间对施胶度影响很小。所以本实验的反应时间以4 h为宜。

图4 瓜尔胶与AKD的反应时间对施胶度的影响

2.1.3 反应温度对施胶度的影响

图5为瓜尔胶与AKD的反应温度对改性瓜尔胶施胶效果的影响，其他制备反应条件为:瓜尔胶与AKD的质量比为2∶1，反应时间4 h，瓜尔胶用量为20 g，溶剂用量50 mL。由图5可以看出，随着瓜尔胶与AKD反应温度的升高，施胶度不断增加。当反应温度超过70℃后，施胶度基本不变。这是因为反应温度越高，瓜尔胶与AKD的反应程度越高。当反应温度低于50℃时，AKD无法溶解于乙醇，同时考虑乙醇的沸点限制，反应温度也不宜过高。因此反应温度为70℃较好。

2.1.4 改性瓜尔胶用量对施胶度的影响

在瓜尔胶与AKD的质量比为2∶1，反应温度70℃，反应时间4 h，瓜尔胶用量20 g，溶剂用量50 mL条件下制备改性瓜尔胶，将不同浓度的反应产物与0.3%硫酸铝助留剂配合使用进行表面施胶的施胶效果如图6所示。由图6可以得出，随着AKD改性瓜尔胶用量的增加，施胶度逐渐增大，当其用量为0.6%时，施胶度达52 s，其用量超过0.6%以后，施胶度基本保持不变。当AKD改性瓜尔胶的用量小于0.6%时，改性瓜尔胶中疏水基含量随着配制溶液浓度的提高而提高;但当改性瓜尔胶的用量达到0.6%之后，瓜尔胶的黏度过高以及AKD的疏水基过多导致改性瓜尔胶在水中溶解性不好，溶液中有少许不溶物，对施胶效果造成影响。由此可确定AKD改性瓜尔胶用量在0.6%时较为合适。

2.2 结构及性能表征

2.2.1 FT-IR分析

图7是瓜尔胶原粉、AKD、AKD改性瓜尔胶的红外光谱对比图，由图7可以看出，瓜尔胶原粉在3317 cm－1处为—OH 伸缩振动峰;2927 cm－1处为—CH伸缩振动峰。AKD在1847、1699 cm－1处为C═O、C═C结构的红外特征吸收峰，其中1847 cm－1处为四元内酯环的特征峰［15］。改性后的瓜尔胶除了保留了瓜尔胶原粉的特征吸收峰外，还出现了几个新的特征峰:在2916、2848 cm－1处出现了强而尖的峰，这是AKD与瓜尔胶原粉反应后，AKD的长链烷基上—CH2的伸缩振动吸收峰，并且在指纹区有所体现。AKD在1699 cm－1处有很强的吸收峰，这是C═O伸缩振动吸收峰，而改性后的瓜尔胶在1720 cm－1处有吸收峰，峰的强度变弱并且有所偏移，显示出AKD分子与瓜尔胶原粉发生了反应，由此证实了AKD在改性瓜尔胶原粉的反应过程中成功地将AKD的疏水长链引入到了瓜尔胶原粉的分子中。

图7 红外光谱图

2.2.2 接触角分析

图8表明，原纸对水的亲和性很好，接触角非常小，仅为39°，属于亲水性表面;AKD改性瓜尔胶表面施胶后的纸张对水的接触角为98°，纸样表面对水的亲和性降低了很多。由接触角表征，很直观地说明以改性瓜尔胶作为施胶剂的纸张表面疏水性能得到了很大提高。

图8 接触角图

2.2.3 SEM分析

取原纸及用AKD改性瓜尔胶施胶处理的纸样在扫描电镜SEM下拍照，结果如图9所示。由图9可以看出，通过对比可以看出，原纸的纤维之间编织较疏松，匀度较差;改性瓜尔胶施胶的纸样与原纸相比，纤维之间编织得较致密，黏连性很强。同时看到施胶纸样纤维被改性瓜尔胶完全覆盖。改性瓜尔胶上有较多的疏水基团，施胶后疏水基团伸向纤维之外，使施胶后的纸样在宏观上表现为抗水性，体现了改性后的瓜尔胶具有很好的表面施胶效果。

图9 SEM图

3 结论

当瓜尔胶原粉与AKD质量比为2∶1，反应温度为70℃，反应时间为4 h时制备的改性瓜尔胶在用量为0.6%时进行表面施胶，能够使纸张得到良好的表面施胶性能。施胶度可以达到52 s。AKD改性瓜尔胶充分地利用了瓜尔胶对纸张纤维的亲和性，有效提高了瓜尔胶的疏水性能，避免了AKD单独作为施胶剂时熟化时间长、容易与水发生副反应、使用不便的问题。同时AKD改性瓜尔胶为固体，保存方便，可以现用现配。但是改性瓜尔胶作为纸张表面施胶剂时，相比一般的氧化淀粉和表面施胶剂用量偏高，减小改性瓜尔胶的用量，降低成本，可以使其具有更广阔的应用前景。

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Preparation and Application of Alkyl Ketene Dimmer Modified Guar Gum

XUE BeiSHEN Yi-ding*YANG Xiao-wu LI Pei-zhiSUI Ming-wei
(Key Lab of Auxiliary Chemistry＆ Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science＆ Technology，Xi'an，Shaanxi Province，710021)
(*E-mail:ydshen@sust-edu．net)

The lactone group of AKD and the activated hydroxyl of guar gum was esterified and produce a new surface sizing agent with alkyl ketene dimmer(AKD)'s hydrophobicity and guar gum's hydrophilicity．The guar gum modified by AKD was dissolved in ethanol without water．Paper surface sizing with the modified guar gum was carried out and the application result was measured．The effect of reaction temperature and reaction time in the modified guar gum preparation as well as the dosage of modified guar gum on sizing efficiency were discussed．The modified compound was characterized by the SEM，FT-IR．Stability experiment showed that when the ratio of the guar gum and AKD is 2∶1，reaction temperature is 70℃，reaction time is 4 h，the AKD can be grafted on the guar gum successfully．The sizing degree is 52 s when the dosage of the modified guar gum is 0．6%．

guard gum;alkyl ketene dimmer;surface sizing

TS727+.5

A

0254-508X(2011)09-0023-05

薛 贝女士，在读硕士研究生;主要研究方向:精细化学品的开发与应用。

2011-04-10(修改稿)

国家自然科学基金 (20876093);陕西省教育厅科研专项(2010JK436)。

(责任编辑:赵旸宇)