微生物燃料电池处理CTMP制浆废水的研究

张贤贤 赵世辉 李友明 万小芳

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

微生物燃料电池处理CTMP制浆废水的研究

张贤贤 赵世辉 李友明 万小芳

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

以化学热磨机械浆 (CTMP)制浆废水为底物，采用铁氰化钾阴极微生物燃料电池(MFC)，对MFC处理CTMP制浆废水的可行性和废水CODCr浓度对MFC产电性能的影响进行研究。结果表明，MFC最大功率密度随废水CODCr浓度的增大而升高，最高为233 mW/m2，CODCr去除率达到54.3%～62.4%;当CODCr增大至5200 mg/L以上时，过高的CODCr浓度抑制微生物活性，电池最大功率密度和CODCr去除率分别降低至34.2 mW/m2和32.8%。CTMP制浆废水可以作为MFC底物，在产电的同时实现有效降解，这为废水资源化利用提供了新途径。

微生物燃料电池;CTMP制浆废水;厌氧活性污泥;功率密度

微生物燃料电池 (Microbial fuel cell，MFC)是一种利用微生物作为催化剂，将有机物中的化学能转化为电能的装置［1］。由于MFC具有降解有机物并向外输出电能的特点，作为一种新的能源利用技术在国内外受到广泛关注。在MFC系统中，底物的种类对MFC的产电性能有重要影响。目前已经有较多关于MFC以各种有机物和实际废水 (指巧克力加工废水、淀粉加工废水、玉米浸泡液等工业生产废水)为底物进行产电的文献报道。其中使用易生物降解的有机物和实际废水为单一底物时，MFC的产电性能较好，如以葡萄糖、乙酸盐和丁酸盐等［2-3］为底物时，MFC的最大功率密度为2400.0～4949.0 mW/m2。以淀粉加工废水、猪场废水、城市生活污水等［4］毒性较低的易生物降解有机废水为底物时，MFC最大功率密度可达146.8～261.0 mW/m2，废水CODCr去除率达到88%以上。而使用有毒有害难降解有机物质和组成复杂、污染负荷高的废水为单一底物时，MFC的产电性能显著下降。如骆海萍等［5］以1000 mg/L的苯作为MFC的单一底物时，最大功率密度仅为9.5 mW/m2，张翠萍等［6］以500 mg/L吡啶为单一底物时，MFC无明显产电现象，Morris等［7］采用单极室MFC处理石油类污染物时，最大功率密度为120 mW/m2，石油类污染物的去除率为55%。除底物种类外，有机物性质 (如浓度等)对MFC产电性能也有重要影响。而目前在使用MFC处理实际废水的研究中，进水CODCr浓度较低［8］，且进水CODCr浓度对MFC产电性能的影响报道较少。Huang等［9］以难生物降解的造纸废水为底物，在添加PBS提高废液导电率时，最大功率密度达到672 mW/m2，但其废水 CODCr仅为1464 mg/L。以高浓度难降解CTMP制浆废水为底物利用MFC技术进行降解和产电性能的研究尚未见报道。

化学热磨机械浆 (CTMP)投资费用低，原材料应用广泛，生产的纸张质量不断提高，日益成为制浆造纸工业的发展趋势［10］。CTMP制浆废水由于木素含量少、热值低，不能进行传统的碱回收处理［11］，已成为当前制浆造纸工业废水处理的重点研究对象。目前常用的生物处理方法有好氧法、厌氧法、好氧法和厌氧法综合处理等。传统的活性污泥法CODCr去除率较高，但是动力消耗高，且产生大量剩余污泥增加了额外的处理费用。厌氧处理能源消耗低，污泥产量少和生成甲烷气体燃料，但其能源回收效率低［12］。本实验通过构建铁氰化钾阴极MFC，以高污染负荷且难以降解的CTMP制浆废水为底物，研究了MFC处理CTMP制浆废水的可行性和废水CODCr浓度对MFC产电及降解性能的影响。

1 实验

1.1 原料与仪器

实验水样为广东某造纸厂CTMP制浆废水混凝处理后出水，其CODCr为5200～6728 mg/L，pH值为7.6～9.8，电导率为2.2～3.5 μS/cm;厌氧活性污泥取自广州市某污水处理厂;其他试剂均为分析纯。PB-10酸度计 (Sartorious AG);NI 6 008电压信号采集器 (National Instrucments.USA);Anke TDL-40B离心机 (上海)。

1.2 MFC的构建

MFC由两个玻璃瓶 (有效容积均为350 mL)组成，玻璃瓶底部有直径为3 cm的玻璃管通道，通过质子交换膜 (PEM，Nafion 212，Dupont Co.，USA)分开。阳极与阴极材料均为碳纤维纸 (上海河森生产，工作面积9 cm2)。阴极室使用50 mmol/L铁氰化钾溶液作为电子受体，每个产电周期结束后进行更换。外电路通过铜导线与阴阳两电极相连接从而构成回路，除测定功率密度曲线外，外电路连接1000 Ω电阻不变。

1.3 MFC的接种与运行

本实验采用低负荷启动、逐渐增加负荷的方式对反应器进行启动。取厌氧活性污泥50 mL置于阳极室内作为MFC的接种污泥，投加1000 mg/L葡萄糖作为MFC的底物，经过几个周期稳定运行启动成功后，将底物更换为葡萄糖与CTMP制浆废水混合底物，混合底物中废水为CTMP制浆废水原液稀释10倍后(CODCr约为520.0～672.8 mg/L)的出水。电压输出稳定后按照葡萄糖与废水体积比3∶1、1∶1、0∶1的方式增加混合底物中废水的比例，运行稳定后不断增加废水的浓度。每种底物连续运行2～3次，保证实验结果的可靠性。更换前新底物调节pH值为7.4±0.1，通氮气15 min以除去溶解氧，然后开始新的产电周期的运行。运行期间使用恒温磁力加热搅拌器对阳极液进行连续搅拌，以保证底物与厌氧活性微生物充分混合。当输出电压低于50 mV时产电周期结束，停止搅拌，待混合液中污泥沉降完全后，弃去上清液，重新添加新底物。MFC采用间歇方式在室温(25～29)℃下运行。

1.4 分析项目与方法

CODCr测定:为排除悬浮物干扰，样品测试前经过4000 r/min离心分离10 min，取离心后上清液经过稀释后，采用重铬酸钾法测定。葡萄糖浓度测定:葡萄糖中所含有的羟基，利用硫酸脱水，生成糠醛或糠醛衍生物。生成物与芳香族酚类或胺类化合物缩合生成黄色物质。在470 nm处有最大吸收，其吸光值同糖的浓度呈正比，以此测定糖的含量。

电化学特性测定与计算:输出电压U由信号采集器自动记录，采集频率为1次/(60 s);电流I由欧姆定律I=U/R计算;R为外电阻;功率密度P=IU/A;A为阳极面积 (m2);内阻通过极化曲线进行估算;由欧姆定律知，输出功率最大时内阻等于外阻。库仑效率 (Coulombic Efficiency，CE)计算公式为［13］:

式中，Ui为MFC在时间ti时的输出电压;F为法拉第常数，96485 C/mol;b为单位CODCr理论产生电子数，按每摩尔CODCr产生4 mol电子计算;△S为实验前后混合液CODCr变化 (mg/L);V为混合液体积 (L);M为O2的摩尔质量，32 g/mol。

2 结果与讨论

2.1 MFC的产电特性

2.1.1 以葡萄糖+CTMP制浆废水为混合底物

分别以葡萄糖、葡萄糖+CTMP制浆废水为底物的MFC电压输出变化如图1所示。启动初期以1000 mg/L葡萄糖为单一底物，MFC连续运行4个周期 (未全部列出)，每个周期平均运行时间约32 h，电压输出曲线趋势一致，都存在单一峰值，输出电压峰值约为540 mV，同时在阳极表面观测到有一层致密的厌氧微生物，周期结束后阳极液CODCr去除率均达到85%以上。

从第5个周期开始，采用葡萄糖+CTMP制浆废水作为MFC混合底物，并逐步增大废水体积。结果表明，每个周期MFC的输出电压变化趋势一致，均存在两个不同峰值电压的产电过程，其中第1个峰值的出现时间为更新底物后约13.8～16.0 h，峰值电压约510 mV。第2个峰值的出现时间比较靠后，约更新底物后的97～143 h，峰值电压为180～200 mV左右。在第1个产电过程结束后，检测阳极液中葡萄糖去除率达到82%～88%，整个产电结束后阳极液CODCr去除率达到55.0% ～77.7%。

图1 葡萄糖+CTMP制浆废水为混合底物时MFC的连续产电特性

由图1对比以葡萄糖为单一底物和以葡萄糖+CTMP制浆废水为混合底物的情形下MFC的电压变化可见，混合底物时，MFC整个产电过程出现两个不同电压峰值的产电区间，第1个产电区间内电压输出曲线与以葡萄糖为单一底物时近似，第2个产电区间的出现，可能是由于底物中含有易生物降解的葡萄糖，产电微生物偏向于优先利用葡萄糖进行产电，葡萄糖耗尽后才转为利用较难降解的造纸废水产电。

为进一步分析混合底物时MFC的产电性能变化，在葡萄糖与废水体积之比为1∶1情形下，在两个峰值出现时分别进行了极化曲线的测定，结果如图2所示。由图2可见，第1个峰值出现时MFC的最高功率密度达到 314.8 mW/m2，相应的电流密度为1178.2 mA/m2，电池内阻为1000 Ω。第2个峰值出现时MFC的最高功率密度达到52.9 mW/m2，相应的电流密度为171.5 mA/m2，电池内阻为2000 Ω。第2个峰值时MFC的功率密度约为第1个峰值时MFC功率密度的1/6，但电池内阻却增大了1倍。一方面可能是由于MFC长时间运行使质子交换膜堵塞，减少了质子传递，电池欧姆内阻升高导致MFC整体内阻变大［14］。实验下一步通过设计单室型MFC、改变电极构型 (如曹晓鑫等［15］设计阳极、质子交换膜、阴极三者热压在一起的“三合一”膜电极)等减小交换膜对产电性能带来的负面影响;另一方面，底物燃料的可生物降解难易程度对MFC的产电性能也有影响，这与很多文献报道的结论一致［6，16］。

图2 MFC第1电压峰值和第2电压峰值对应的极化曲线

2.1.2 以不同CODCr浓度CTMP制浆废水为单一底物

混合底物产电结束后，MFC分别以CTMP制浆废水稀释10倍 (CODCr为520.0～672.8 mg/L)、4倍 (CODCr为 1682 ～2476 mg/L)、2 倍 (CODCr为3364～4260 mg/L)后出水和原水 (CODCr为5200～6728 mg/L)为单一底物进行产电性能的测定，所得外电压变化曲线如图3所示。以CTMP原水稀释10倍出水为底物时，MFC外电压在出现一个约为200 mV峰值后进入下降阶段，且出现了电压维持在60～70 mV左右的拖尾现象，电压输出比较稳定。单一底物条件下MFC出现的电压峰值与混合底物情形MFC产生的第2个电压峰值近似，而且第1个产电区间结束后葡萄糖去除率已达到84.3%，这也表明了产电微生物优先利用葡萄糖进行产电的事实，与骆海萍等［16］利用MFC降解高浓度苯酚时得到的结论一致。

图3 不同CODCr浓度CTMP制浆废水为单一底物时MFC的外电压变化

在以稀释废水为底物的情形下，随着进水CODCr浓度的升高，MFC最大输出电压不断增大，且维持在较高输出电压下的时间变长，电压下降速率变小，电池运行60 h后输出电压分别为最高电压值的35%、90%和91%。但在不同CODCr浓度下MFC电压输出均未形成一个稳定的产电平台期。在MFC出现较高产电阶段时测量极化曲线，当CODCr浓度从520.0～672.8 mg/L增加到1682～2476 mg/L时，电池最大输出功率从60.7 mW/m2增大到176.9 mW/m2，在进水 CODCr浓度为 3364～4260 mg/L时，电池输出功率达到233.0 mW/m2，说明适度提高废水有机物浓度可以促进MFC产电性能的提高［17］。

在以CTMP制浆废水原水为底物的情形下，MFC最高电压值未达到120 mV便呈现持续下降趋势，最大功率密度降至233.0 mW/m2。这可能是由于进水CODCr浓度过高对产电微生物产生抑制作用，使MFC无法达到最优产电水平。为验证产电受抑制是CODCr浓度过高导致的，周期结束后底物更换CODCr浓度为520.0～672.8 mg/L的低浓度废水，外电路电压则恢复到177 mV，这说明过高的CODCr浓度会抑制产电微生物的活性，并且经过长期高CODCr负荷的废水为底物后，MFC的外电路电压峰值只能达到177 mV，比低浓度废水的产电电压199 mV有所降低，说明MFC长期在高负荷废水底物情形下运行对微生物产电活性有很大影响，导致其产电性能下降，这与王超等［18］使用MFC处理黄姜废水时得到的结论一致。

2.2 MFC处理CTMP制浆废水效果分析

在不同浓度废水产电周期结束后取样，测量其CODCr值并计算库伦效率，结果见表1。以CTMP制浆废水为底物时MFC不仅可以产电，同时还可以有效降解废水。在CTMP制浆废水浓度较低时，其库仑效率最高为20.4%，CODCr去除率最高达到62.4%，其处理效果接近于丁来保等［19］厌氧工段使用UASB处理CTMP制浆废水。随着废水CODCr浓度的增加，电池库仑效率和CODCr去除率逐渐降低，在使用CTMP制浆废水原水为底物时库仑效率降至6.3%，CODCr去除率低于50%。

通过以上实验可以发现，MFC的产电和降解性能随着CTMP制浆废水浓度的变化而变化。当进水CODCr浓度低于3364 mg/L时，随着废水浓度的提高电池的输出功率不断升高。分析原因，一方面是随着废水浓度的增加，电池阳极室内可被微生物利用的有机物质增多。同时微生物经过逐步驯化，氧化代谢能力增强，其降解产生的电子总数增加。另一方面由于在制浆过程中添加的化学药品，及原材料、设备损耗或生产用水等原因，导致CTMP制浆废水中含有各种金属离子如钠离子、钾离子、钙离子等［20］，废水浓度的增加使进入阳极系统中的金属离子的浓度增加，电子的传导效率提高，整个MFC的输出功率得到一定程度的提高。但是，随着进水CODCr浓度的进一步提高，电池输出功率和废水CODCr去除率均出现了下降的趋势。这可能是由于废水浓度增加，导致CTMP制浆废水中包含的一些木材溶出物、制浆和漂白过程中加入的化学药剂 (如硫化物)等有害物质逐渐增多，对厌氧微生物产生不同程度的抑制作用或毒性［14］，使微生物活性下降，使废水的 CODCr去除率降低，从而氧化底物产生的电子总数减少，产电功率降低。同时，废水浓度增加致使其中含有的氧化态物质(如SO2－3、SO2－4、Fe2－等)浓度也增加，大量消耗了底物氧化产生的电子，而阳极微生物中非产电菌占大多数，其氧化降解有机物产生的电子未转化成电流也导致库仑效率降低，库仑效率偏低是实际废水MFC 普遍存在的问题［21］。由实验结果可知，CTMP制浆废水CODCr浓度在3364～4260 mg/L之间是产电微生物可以接受的范围，此时产电微生物活性较好，MFC可以保持良好的产电性能。因此，在将MFC应用到实际工业废水的处理过程中时，要注意废水的进水浓度和水质情况，避免高浓废水对阳极室中微生物的抑制作用，最终导致整个系统产电和降解性能的下降。

表1 不同浓度CTMP制浆废水的CODCr去除率和库仑效率

3 结论

3.1 利用双室型微生物燃料电池 (MFC)装置处理CTMP制浆废水，MFC的最大功率密度为60.7～233 mW/m2，产电周期结束后废水CODCr去除率可达62.4%。这表明MFC技术处理CTMP制浆废水是可行的，能够有效降解废水的同时回收电能。

3.2 进水CODCr浓度对MFC产电性能有重要影响。CODCr浓度低于3364 mg/L时，电池输出功率随废水浓度的增大而升高。但废水CODCr浓度超过5200 mg/L时，过高的废水浓度会抑制MFC中微生物的活性，使MFC产电和降解性能出现不同程度的下降。使用MFC处理CTMP制浆废水时，进水CODCr浓度应控制在合适的范围内。

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CTMP Wastewater Treatment by Microbial Fuel Cell Process

ZHANG Xian-xian ZHAO Shi-hui*LI You-ming WAN Xiao-fang
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)
(*E-mail:zhao_sh2010@163．com)

The possibility of electricity generation in the ferricyanide-cathode microbial fuel cell(MFC)with CTMP wastewater as substrate and the effect of CODCrconcentration on MFC performance were investigated．The results showed that the electricity generation increased with increasing CODCrconcentration，the maximal power density of 233 mW/m2was obtained and CODCrremoval efficiency reached 62．4%．When the CODCrconcentration increased to over 5200 mg/L，the microbial activity was inhibited by high CODCrconcentration，the maximal power density and CODCrremoval efficiency decreased to 34．2 mW/m2and 32．8%respectively．CTMP wastewater can be used as substrate in MFC for electricity generation while it is degraded，which offers a novel method for the treatment and recycle of papermaking wastewater．

microbial fuel cell;CTMP wastewater;anaerobic activated sludge;power density

X793

A

0254-508X(2011)09-0006-05

张贤贤女士，在读硕士研究生;主要研究方向:造纸化学品开发。

2011-04-25(修改稿)

(责任编辑:马 忻)