乙烯-乙烯醇与聚丙烯共混物的形态及性能

郭 静， 张 旭， 陈 荣 荣， 王 金 香

（1.大连工业大学 化工与材料学院，辽宁 大连 116034；2.江苏华亚化纤有限公司，江苏 宜兴 214253）

0 引 言

聚丙烯（PP）因具有优异的化学稳定性、卓越的介电性能、低廉的成本和良好的可加工性使其在薄膜、片材及各种制品在日常生活中大量地应用。但由于其分子结构规整、没有极性基团，因此存在表面能低、可润湿性差、易积聚静电等问题，这严重影响了它的应用效果，限制其应用领域［1-3］。为了克服这些缺陷，扩展聚丙烯的应用范围，许多研究者致力改善聚丙烯可润湿性的研究［4-5］，已经开发的方法包括表面接枝共聚、等离子体表面整理、化学法表面性、共混改性等。在各种改性方法中，共混改性以其方法简单、成本低、无污染而被广泛应用［6-8］。乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）具有可加工性好、透气率低、阻隔性优良、伸缩性好、表面硬度大、耐磨性、抗静电性好等特点，在工程塑料及共混功能材料的制备方面有广泛的应用前景，已有报道将EVOH 与PP复合或共混制备具有阻隔性薄膜［9-10］，而将其与聚丙烯共混制备可润湿性的聚丙烯的研究却鲜见报道。本文作为利用EVOH 改善PP 可润湿性研究的一部分，重点研究了EVOH／PP 共混物形态结构，热性质和动态力学性能，并通过接触角的测试评价了共混物的可润湿性。

1 实 验

1.1 主要原料

聚丙烯（PP），牌号71735，中国石油辽阳石化分公司烯烃厂；EVOH 共聚物，T102，其中乙烯醇的质量分数为32%，熔体流动速率为每10 min 2.8g（190 ℃，2 160g）；聚丙 烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH），自制。

1.2 EVOH／PP共混物制备

EVOH 在90℃真空烘箱中干燥8h后与PP以及聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH）按质量配比为：15／80／5、20／75／5和25／70／5 的比例进行预混合，然后在单螺杆挤出机中进行熔融挤出共混，并分别为试样a、b 和c，挤出温度为200～210 ℃，螺杆转速为1～17r／min。

1.3 分析与测试

1.3.1 SEM 测试

将“1.2”制备的共混物经液氮冷却脆断，采用日本电产公司生产的JFC-1600型离子溅射仪对其断面进行喷金处理，然后采用JSM-6460LV 扫描仪对样品断面的形态结构进行测试。

1.3.2 DSC测试

用瑞士梅特勒有限公司生产的DSC-2C 型差示扫描量热仪测试共混物热性能，测试温度范围为-30 ℃→295 ℃→-30 ℃，升降温速率为10 ℃／min。

1.3.3 DMA 测试

用美国TA 仪器有限公司生产的DMAQ800型动态机械热分析仪进行测试动态力学性能。测试条件为单纤拉伸，振幅20，频率1Hz，温度从20 ℃升到150 ℃，升温速率3 ℃／min。

1.3.4 接触角的测试

将干燥的EVOH／PP共混物样条剪碎，放到温度为200 ℃中热台迅速熔融压片，取出样品后自然冷却，用JC98A 型接触角测量仪测定接触角，测试液体为去离子水，用量0.5μL。

2 结果与讨论

2.1 共混物形态分析

由图1可见，EVOH／PP 共混物具有两相结构，根据共混比例可以推断EVOH 作为分散相呈球形分散在连续相聚丙烯中。对比图1两图可见，试样a中分散相EVOH 在PP中出现几率明显小于试样c，界面黏合性好于试样c，粒子大小（0.1～1.0μm）略小于试样c（0.3～1.38μm）。这是因为：一方面聚合物的共混过程是分散与合并的过程，在相同剪切应力作用下，EVOH 质量分数增加，其因碰撞而合并（凝聚）的几率增大，导致粒子尺寸增加；另一方面由于试样a、c加入PP-g-MAH 的量相同，其对EVOH 产生相互作用的分子数相同，EVOH 质量分数增加后可能有部分EVOH 没有机会与PP-g-MAH 作用，导致相容性下降，界面黏合性降低。

图1 EVOH／PP共混物的SEMFig.1 SEM micrographs of binary EVOH／PP blends

2.2 热性质分析

图2为EVOH／PP 共混物的DSC 曲线。由图2（a）可见，共混物有两个明显的吸热峰，分别对应共混物中PP 和EVOH 的熔融吸热。共混物出现双熔融峰现象表明共混物在结晶区两相之间是不相容的，有两相存在，这与SEM 结果一致。图2还可见试样a、b、c中PP的熔融峰位置分别出现在168.47、168.83和166.67 ℃；EVOH 的熔融峰位置分别出现在182.5、182.33和181.83 ℃。可见PP 的熔融温度和EVOH 的熔融温度均有随EVOH 质量分数增加而略有降低的趋势，特别是试样c。这是因为共混中随EVOH 质量分数增加PP 与EVOH 分子相互扩散进入到对方空间使各自独立结晶体系中的熵值增加所致。

由图2（b）可见，共混物在冷却过程中有两个明显的放热峰，分别对应共混物中PP和EVOH 的结晶放热。a、b、c试样中PP结晶放热峰位置分别在124.66、123.16和123°C；EVOH 的结晶放热峰位置分别在156.83、154.83和150.56°C。导致这种现象的原因是随EVOH 质量分数增加，分子相互扩散作用增强，熔融中有部分PP分子扩散进入EVOH 空间，EVOH 分子运动增强，降低了EVOH形成稳定晶核的温度，导致整体结晶温度下降。

2.3 DMA 动态力学分析

由图3（a）可见，EVOH／PP共混物的储能模量曲线下降幅度比纯PP 的大，而且随着EVOH质量分数的增加，共混物的储能模量曲线下降幅度也随之增大。因为储能模量与试样在每周期中贮存的最大弹性成正比，反映材料黏弹性中的弹性成分，表征材料抵抗变形能力的大小［11］。储能模量曲线下降幅度决定于松弛过程中的强度，也称作综合模量。说明含有EVOH 使共混物的综合模量增加，这是由于EVOH 影响了PP 的结晶，提高了PP的结晶度和结晶完善程度。由图3（b）可见，EVOH／PP 共混物损耗模量曲线下降幅度比纯PP的大，而且随着EVOH 质量分数的增加，共混物的损耗模量曲线下降幅度也随之增大。损耗模量能够帮助说明冲击强度（材料的韧性）［12］，可以说明EVOH 提高了共混物材料的韧性，原因是PP 分子链的变形松弛时间很长，EVOH 很好地改善了PP 的这一特点，提高了共混物的韧性。

图3 温度与储能模量、损耗模量的关系曲线Fig.3 The curve of temperature with storage modulus and loss modulus

由图4tanδ-t 曲线可以看出，EVOH／PP 共混物的出现内耗峰的温度比纯PP 高，含有EVOH 的共混物在较高的温度出现内耗峰。内耗峰是材料在外力作用下，形变落后于应力而出现的能量耗散，tanδ达到第一个峰值时的温度一般对应聚合物的玻璃化温度。EVOH 增加，产生内耗对应的温度提高，说明EVOH 提高了PP 的玻璃化温度，这是由于EVOH 的诱导成核作用提高了PP的结晶度和结晶完善程度，使分子链运动相对困难。从图4可以看出，EVOH／PP 共混物比纯PP 的峰值大，而且随着EVOH 量的增加，峰值也随着增大。峰值高，说明链段松弛转变困难，需要更大的能量。

图4 温度与内耗因子的关系曲线Fig.4 The curve of temperature with tanδ

2.4 接触角的测试与分析

表1可见纯PP 的接触角为99°。试样a、b和c的接触角分别为89°、87°和83°。说明随着EVOH 质量分数的增加，EVOH／PP 共混物的可润湿性增强，原因是EVOH 具有很强的极性，其分子链上的羟基可以和空气中的水形成氢键，使共混物的可润湿性提高，另外，EVOH／PP存在的两相结构及其相界面也为水分子的浸润和渗透提供了条件。

表1 EVOH／PP的接触角Tab.1 Contact angle of EVOH／PP

3 结 论

（1）EVOH／PP 共混物具有明显两相结构，EVOH 作为分散相分散在连续相PP中。分散相EVOH 的尺寸大小随着EVOH 质量分数增加而增大。

（2）EVOH／PP共混物的DSC曲线呈双熔融峰和双结晶峰，PP 的熔融温度和EVOH 的熔融温度随EVOH 质量分数增加而略有降低。EVOH的结晶温度随EVOH 质量分数的增加而降低，但PP结晶温度与EVOH 质量分数关系不大。

（3）EVOH／PP共混物的玻璃化温度，损耗模量和储能模量随着EVOH 的质量分数增加而增大。说明EVOH 有提高共混物的综合模量和增加韧性的作用。

（4）EVOH／PP共混物的可润湿性随EVOH质量分数增加而增强。

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