近红外光谱法对食用植物油品种的快速鉴别

梁丹 李小昱 李培武等

摘要：以食用植物油为研究对象，建立了一种用近红外光谱技术鉴别食用植物油品种的方法。分别采用系统聚类法、主成分分析法、ＢＰ人工神经网络法进行了４个常用品种食用植物油的鉴别研究。结果表明，系统聚类法和主成分分析法均只能鉴别出４种植物油中的大豆油和花生油，不能识别玉米油和芝麻油，鉴别率仅为３１．２％；利用ＢＰ人工神经网络法将６０个校正集样品的１１个主成分数据作为ＢＰ网络输入变量，建立的３层ＢＰ人工神经网络鉴别模型对４种植物油品种的鉴别效果最优，鉴别率为１００％，表明ＢＰ人工神经网络法具有很好的分类和鉴别常用食用植物油品种的效果。

关键词：食用植物油；近红外光谱；系统聚类法；主成分分析法；ＢＰ人工神经网络法

中图分类号：ＴＳ２２５．１文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０11）16－3383-03

Ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｄｉｂｌｅ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｏｉｌ ｂｙ Ｎｅａｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ

ＬＩＡＮＧ Ｄａｎ１，２，ＬＩ Ｘｉａｏ－ｙｕ１，ＬＩ Ｐｅｉ－ｗｕ３，ＷＡＮＧ Ｗｅｉ１

（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Eｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ Tｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７０，Ｃｈｉｎａ；２． Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Iｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｗｕｈａｎ Iｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Tｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ；３．Ｏｉｌ Ｃｒｏｐｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， the Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｗｕｈａｎ ４３００６２，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａ ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｒｉｅｔｉｅｓ ｏｆ ｅｄｉｂｌｅ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＮＩＲＳ） ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ． Ｕｓｉｎｇ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ method， ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ， ＢＰ ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｎｅｕｒａｌ ｎｅｔｗｏｒｋ method（ANN-BP） ｔｏ ｉｄｅｎｔｉｆｙ ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖａｒｉｅｔｉｅｓ ｏｆ ｅｄｉｂｌｅ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ method ａｎｄ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｃｏｕｌｄ ｏｎｌｙ ｉｄｅｎｔｉｆｙ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ａｎｄ ｐｅａｎｕｔ ｏｉｌ， ｔｈｅｉｒ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｒａｔｅｓ ｊｕｓｔ ｒｅａｃｈｅｄ ３１．２％． Ｗｉｔｈ ANN-BP， ｔｈｅ １１ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔs ｄａｔａ ｏｆ ６０ ｃａｌｉｂｒａｔｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｉｎｐｕｔｓ ｏｆ ＡＮＮ－ＢＰ， ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｌａｙｅｒｓ ＡＮＮ－ＢＰ ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｂｕｉｌｔ， ａｎｄ ｉｔ ｗａｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｉｄｅｎｔｉｆｙ ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖａｒｉｅｔｉｅｓ ｏｆ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖａｒｉｅｔｉｅｓ ｏｆ ｅｄｉｂｌｅ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ ｗａｓ １００％． Ｓｏ ｉｔ ｗａｓ ｒｅｌｉａｂｌｅ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃａｂｌｅ ｔｏ ｕｓｅ ANN-BP ｔｏ ｉｄｅｎｔｉｆｙ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｖａｒｉｅｔｉｅｓ ｏｆ ｅｄｉｂｌｅ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｅｄｉｂｌｅ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ； ｎｅａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ； hierarchical ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ method； ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ； ＢＰ ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｎｅｕｒａｌ ｎｅｔｗｏｒｋ

食用植物油是人們膳食结构中不可缺少的重要组成部分。由于各种植物油所用油料作物不同，其所含脂肪酸的种类及含量也各不相同，其营养价值、市场价格亦存在差异。少数不法商家为追求利润，以廉价的植物油，如：棕榈油、棉子油、菜子油等掺兑优质油品，以降低生产成本，从中牟取暴利。因此开展食用植物油品种的快速鉴定分析，可为鉴别掺混廉价油提供技术手段。近红外光谱（Ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＮＩＲＳ）分析方法具有快速、高效、无污染、无需前处理、无损分析、在线检测及多组分同时测定等优点［１，２］，利用近红外及相关技术检测农产品及食品等均有报道［3-6］。但运用近红外技术对食用植物油的品种开展鉴别分析目前研究较少。由于近红外区吸收的光谱强度弱、灵敏度较低及噪音等因素影响，要使用近红外光谱技术对食用植物油进行快速、准确的品种鉴别，需要选择最优的预处理方法和相匹配的最优建模方法［１，２］。因此本研究采用了系统聚类法、主成分分析法、ＢＰ人工神经网络法这３种方法对食用植物油品种进行鉴别分析，并用主成分分析结合ＢＰ人工神经网络法建立植物油品种鉴别定性分析模型。

１材料与方法

１．１材料与仪器

在武汉各大超市购买了不同品牌的５种玉米油、３种大豆油、３种花生油、７种纯芝麻油。每个品牌的玉米油选取５个样本，每个品牌的大豆油、花生油、纯芝麻油各选取４个样本，共分成７７个试验样品油。试验采用Ｂｒｕｋｅｒ ＶＥＣＴＯＲ ３３Ｎ型ＦＴ－ＮＩＲ近红外光谱仪，配置漫反射镀金积分球、Ｐｂｓ检测器、样品旋转器、１２ ｍｍ石英样品池、ＯＰＵＳ软件、ＭＡＴＬＡＢ Ｒ２００７ａ。

１．２试验方法

根据样品特点，采用透反射进行样品的光谱采集。测量时油样放入石英样品杯中，然后再将此样品杯置于样品池，盖上镀金的样品池盖（标准漫反射体）。为保证所有样品光谱采集条件的一致性，测量时油样均取２ ｍＬ，仪器分辨率为８ ｃｍ-1，扫描次数为６４，光谱采集范围在１０ ０００～４ ０００ ｃｍ-1。

试验分别采用系统聚类法、主成分分析法、ＢＰ人工神经网络法对７７个样品油进行品种鉴别。

２结果与分析

２．１食用植物油近红外谱图

测得的植物油的近红外光谱如图１所示。从图１可以看出，不同种类植物油在整个光谱区的近红外图谱很相似，波峰、波形都没有明显差异，不能直接从图谱中鉴别植物油类别。因此需要利用化学计量学方法将原始光谱进行数学处理，才可能突出样品之间化学成分的细小差异，从而进行鉴别。

２．２基于系统聚类法的食用植物油品种鉴别

将７７个原始油样的原始光谱及分别经过ＦＤ＋ＶＮ、ＦＤ、ＳＤ、ＳＤ＋ＶＮ和ＶＮ处理后得到的光谱，利用ＯＰＵＳ中的标准聚类分析方法在１０ ０００～４ ０００ ｃｍ-1全谱范围内分别建立聚类分析模型。结果表明，未经处理光谱的鉴别效果最差，而光谱分别经ＳＤ和ＳＤ＋ＶＮ处理后的聚类分析，均能把７７个样品油分成４个类别，具体结果见表１。从表中能看出系统聚类法能准确鉴别出４种植物油中的１２个花生油和１２个大豆油，但无法区分玉米油和芝麻油，因此系统聚类法的鉴别率仅为３１．２％。

从分析结果来看，不同种类的食用油虽然化学成分不完全相同，但它们相似的组成基本掩盖了化学成分的差异，使得近红外透反射光谱的峰位、峰数以及峰强差别不大。仅仅借助聚类分析方法，还不能有效实现鉴别分类植物油的目的。

２．３基于主成分分析法的食用植物油品种鉴别

对７７个样品进行主成分分析，前１１个主成分的特征值及累计可信度如表２所示。从表２可以看出，前１１个主成分的累计可信度已经达到９９．９４％，因此选取前１１个主成分来表示原始可见－近红外光谱的主要信息。每个样本对应每个主成分有一个得分值，主成分的得分能够反映样本间的相似性和独特性。基于样本的主成分得分图能够揭示样本的内部特征和聚类信息。如果把每个样本的第ｍ和第ｎ个主成分的得分值在图中表达出来，就得到了这两个主成分的二维得分图。试验比较了不同主成分组合的二维得分图，发现以ＰＣ５为横坐标和ＰＣ６为纵坐标的二维得分图（图２）对这４种植物油有一定的聚类作用，能定性区别不同品种植物油。从图２可以看出，玉米油、大豆油、花生油、芝麻油较明显分成４个区域，其中玉米油主要聚集在中间区域，芝麻油在中间偏上区域，这两片区域交叉明显，但１２个大豆油样本和１２个花生油样品聚合度较好，大豆油紧密地分布在图中的第四象限，花生油紧密地分布在图中的第三象限。因此主成分分析法也只能鉴别出１２个花生油和１２个大豆油，但对于玉米油和芝麻油不能完全的区分，鉴别率也是３１．２％。

２．４基于ＢＰ人工神经网络法的植物油品種鉴别

虽然主成分分析法的鉴别率低，但可以选取前１１个主成分来表示原始可见－近红外光谱的主要信息，且人工神经网络法可实现输入与输出之间的高度非线性映射，为此，可利用主成分分析结合人工神经网络建立４种植物油的鉴别模型。把１１个主成分得分值作为输入，建立一个三层的ＢＰ网络模型，用于鉴别食用植物油的品种。７７个样品油中，随机选择６０个样品（玉米油２０个，大豆油９个，花生油９个，芝麻油２２个）组成校正集，其余１７个样品（玉米油５个，大豆油３个，花生油３个，芝麻油６个）为测试集。将６０个校正集样品的１１个主成分得分值作为模型的输入，输出节点数设为４（因为有４种不同品种的植物油，且“０ ０ ０ １”代表玉米油、“０ ０ １ ０”代表芝麻油、“０ １ ０ ０”代表大豆油、“１ ０ ０ ０”代表花生油），隐含层的传递函数采用双曲正切Ｓ型传递函数ｔａｎ ｓｉｇ，输出层采用Ｓ型对数函数ｌｏｇ ｓｉｇ，多次试验确定隐含节点数为２４，选用训练函数ＴＲＡＩＮＬＭ、学习函数ＬＥＡＲＮＧＯＭ，设定最小均方误差为０．００１，训练次数为５００，进行网络的训练。所设计的用于鉴别不同品种植物油的ＢＰ神经网络，训练仅达８步就达到设定的误差要求。将１７个验证集样品作为测试集输入模型，得到检验结果，见表３。

上述结果表明，模型对于不同种类的植物油的鉴别率为１００％，即：用ＢＰ人工神经网络法可以准确识别植物油的品种。

３结论

通过试验获得了４个品种７７个植物油样品的光谱特征曲线，结果表明系统聚类法和主成分分析法都不能实现４个品种植物油的准确分类。系统聚类法只能辨别出４个品种植物油中的花生油和大豆油，主成分分析法也只能辨别出花生油和大豆油，而玉米油和芝麻油中间有交集，无法有效判别，因此系统聚类法和主成分分析方法的鉴别率均为３１．２％。而采用主成分分析结合ＢＰ人工神经网络法建立的植物油品种鉴别定性判别模型的鉴别率达到１００％。说明ＢＰ人工神经网络法可提取食用植物油近红外光谱信息中的微弱差异，表明了本研究提出的主成分分析结合人工神经网络方法用于鉴别常用植物油品种是有效的，为植物油品种的快速准确无损检测提供了一种有效的方法。

参考文献：

［１］ 陆婉珍，袁洪福，徐广通． 现代近红外光谱分析技术［Ｍ］． 北京： 中国石化出版社，２００６．

［２］ 严衍禄，赵龙莲，韩东海，等． 近红外光谱分析基础与应用［Ｍ］． 北京：中国轻工业出版社，２００５．

［３］ 柴玉华，潭克竹． 基于近红外分析技术检测大豆脂肪酸含量的研究［Ｊ］． 农业工程学报，２００７，２３（１）：２３８－２４１．

［４］ 王云，徐可欣，常敏． 近红外光谱技术检测牛奶中脂肪及蛋白质含量校正模型的建立［Ｊ］． 光学仪器，２００６，２８（３）：３－７．

［５］ 陈全胜，赵杰文，张海东，等． 基于支持向量机的近红外光谱鉴别茶叶的真伪［Ｊ］． 光学学报，２００６，２６（６）：９３３－９３７．

［6］ 陈永明，林萍，何勇． 基于遗传算法的近红外光谱橄榄油产地鉴别方法研究［Ｊ］． 光谱学与光谱分析，２００９，２９（３）：６７１－６７３．