双活性反应型β-环糊精的制备及对真丝织物接枝

吕巧莉，吕汪洋，姚玉元，陈文兴

(浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

双活性反应型β-环糊精的制备及对真丝织物接枝

吕巧莉，吕汪洋，姚玉元，陈文兴

(浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

采用三聚氯氰和对位酯对β-环糊精进行改性，制得双活性反应型β-环糊精，然后与真丝反应制得β-环糊精接枝真丝织物，采用红外光谱、紫外可见光谱对接枝真丝及反应性环糊精进行表征，探讨环糊精接枝率的影响因素，并且优化了接枝工艺。结果表明，反应型β-环糊精可成功接枝真丝，而且保持了良好的包络性能。当反应型β-环糊精质量分数0.6 %、NaHCO3质量浓度2 g/L、浴比1︰50、85 ℃处理45 min时，溶液中环糊精接枝真丝的接枝率为0.49 %。

反应型环糊精；真丝织物；接枝

被誉为“纤维皇后”的真丝，以其良好的手感、光泽、吸放湿性和保暖性等特点备受人们青睐[1]。但是，随着生活水平的日益提高、消费观念的变化，传统真丝已不能满足人们服用的要求，需要赋予真丝芳香、医疗、保健等新的功能[2-3]。β-环糊精(β-CD)是由一定数量的葡萄糖分子通过糖苷键连接而成的环状低聚物[4]，具有外侧亲水、内侧疏水的空腔结构，可以包络药物[5]、香精[6]、驱蚊剂[7]、抗菌剂等活性物质并缓慢释放，达到持久作用。因此，将β-环糊精良好的包络性能与真丝有机结合，可以赋予真丝保健、留香、消臭、驱蚊等新的功能。本研究采用三聚氯氰和对位酯对β-环糊精进行改性，然后将改性后的反应型β-环糊精接枝到真丝织物上，并对β-环糊精接枝真丝织物的工艺进行了探讨。

1 试 验

1.1 试验材料与仪器

材料：真丝电力纺(60g/m2，浙江理工大学染整实验室)，β-环糊精(AR，上海晶纯实业有限公司)，三聚氯氰(AR，Acros)，对位酯(工业级，浙江省前进化工厂)，氢氧化钠、无水碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠和无水硫酸钠(AR，杭州高晶精细化工有限公司)，酚酞(AR，天津永大化学试剂有限公司)。

仪器：NICOLET 5700傅立叶红外变换光谱仪(美国热电尼高力公司)，U-3010紫外可见分光光度仪(日本Hitachi公司)，85-1型磁力搅拌器(上海志威电器有限公司)，DF-101S集热式恒温磁力搅拌器(金坛市晶玻实验仪器厂)，HH-4数显恒温水浴锅(国华电器有限公司)，LDZ5-2型离心机(北京医用离心机厂)。

1.2 试验方法

1.2.1 反应型β-环糊精衍生物的合成

将1.84 g三聚氯氰溶于20 mL水中，冰水浴下打浆20 min，加入2.83 g对位酯，采用10 % Na2CO3调节pH值约为3，反应至pH值不变后升温至45 ℃，然后缓慢加入β-环糊精溶液，维持pH值为6～7反应24 h。取出反应液，加入一定量NaCl进行盐析，离心并经真空干燥得到反应性β-环糊精，具体合成路线见图1。

图1 反应型β-环糊精的合成Fig.1 Synthesis of reactive cyclodextrin

1.2.2 β-环糊精接枝真丝织物

1.0g(±0.01g)真丝织物加入到反应型β-环糊精溶液中，浴比1︰50，迅速升温至85 ℃，加入一定量的元明粉，恒温反应30 min，再加入碱剂开始反应，45 min后取出织物，洗涤并烘干可得到β-环糊精接枝真丝织物。

1.2.3 酚酞法测定β-环糊精的接枝率

1.2.3.1 β-环糊精的标准曲线测定

准确移取浓度为2.5×10-4mol/L的β-环糊精标准溶液0.50、0.70、1.00、1.20、1.50、2.00和2.20 mL，分别置于25 mL容量瓶中，加入3.75×10-4mol/L酚酞溶液2 mL，混合均匀后分别加入2.8×10-2mol/L Na2CO3溶液2 mL，定容并测试吸光度。以未加β-环糊精的酚酞溶液为空白，加β-环糊精与未加β-环糊精的酚酞溶液的吸光度差值(ΔA)对β-环糊精的质量浓度作图，绘制标准曲线，并求出回归方程。

1.2.3.2 β-环糊精接枝真丝的接枝率测定

称取一定质量的β-环糊精接枝真丝织物，加入到上述未加β-环糊精的酚酞碱液中，室温条件下振荡30 h后测定吸光度，另取同样质量的未整理织物进行比较，通过待测织物与未整理织物的吸光度差值代入回归方程可以测定β-环糊精的接枝率。

2 结果与讨论

2.1 反应型β-环糊精的表征

2.1.1 红外光谱分析

图2为β-环糊精和反应型β-环糊精的红外光谱。从图2可知，反应型β-环糊精与β-环糊精相比，出现了一些新的吸收峰，其中1 231 cm-1、1 143 cm-1为乙烯砜基的-SO2-伸缩振动；1 544 cm-1、1 453 cm-1和790～880 cm-1为三嗪环的C＝N伸缩振动。在3 350～3 415c m-1处，由于N—H的伸缩振动使峰形变宽，并且比多缔合的O—H峰弱。由此可见，通过三聚氯氰和对位酯改性已成功制得反应型β-环糊精。

图2 反应型β-环糊精的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of reactive β-CD

2.1.2 UV-Vis光谱分析

图3是三聚氯氰、对位酯和反应型β-环糊精的紫外可见光谱。由图3可知，三聚氯氰在241 nm处有较强的B吸收带，对位酯在265 nm处有强吸收峰，而β-环糊精在紫外区无吸收峰。但是改性后的β-环糊精在286 nm有明显的吸收峰，这表明三聚氯氰和对位酯已成功改性β-环糊精。

图3 三聚氯氰、对位酯和反应型β-环糊精的紫外光谱Fig.3 UV-Vis spectra of cyanuric chloride, 4-aminophenylβ-sulfatoethylsulfon and reactive β-CD

β-环糊精和反应型β-环糊精在酚酞溶液中的UVVis光谱图，如图4所示。由图4可见，酚酞碱性溶液在553 nm处有最大吸收峰，加入一定量的β-环糊精和反应型β-环糊精后，其紫外吸收峰明显降低。这是由于β-环糊精的特殊分子结构，酚酞分子中的疏水基团可部分进入其疏水性空腔中形成包络物，从而使水溶液中有效酚酞浓度下降，吸光度下降，这说明改性后的β-环糊精仍具有良好的包络性能，也进一步说明采用酚酞法测定接枝真丝织物上β-环糊精含量。

图4 β-环糊精和反应型β-环糊精在酚酞溶液中的紫外光谱Fig.4 UV-Vis spectra of β-CD and reactive β-CD inphenolphthalein solution

2.2 β-环糊精接枝真丝的接枝率测定

2.2.1 β-环糊精标准曲线的测定

图5为β-环糊精的标准曲线。由图5可知，在一定范围内，吸光度差与一定范围内β-环糊精质量浓度基本呈线性关系，可用于确定β-环糊精接枝真丝的接枝率。经线性拟合，得到线性回归方程为：

式中：ΔA为吸光度下降值；C为β-环糊精质量浓度，mg/L。

图5 β-环糊精的标准曲线Fig.5 Standard curve of β-CD

2.2.2 工艺条件对β-环糊精接枝真丝接枝率的影响

采用双活性染料染色的方法将反应型β-环糊精接枝到真丝织物上，而影响接枝的因素主要有反应型β-环糊精质量分数及碱剂浓度，因此本论文主要研究了反应型β-环糊精质量分数及碱剂浓度对β-环糊精接枝到真丝织物的影响。β-环糊精接枝真丝的接枝率的计算公式为：

式中：ΔA为吸光度下降值；V为接枝织物浸渍溶液体积，L；M为织物质量，g；0.036 5、0.008 8均是标准曲线的系数。

图6是加入不同反应型β-环糊精浓度时测得的β-环糊精接枝真丝的接枝率。由图6可见，反应型β-环糊精浓度越高，与纤维反应的概率也就越大，接枝到真丝织物上的β-环糊精也就越多，但反应型β-环糊精质量分数大于0.6 %后，接枝率增加缓慢，故反应型β-环糊精质量分数为0.6 %较合适。

图7是不同碱剂及其浓度对β-环糊精接枝率的影响。从图7可以看出，在反应型β-环糊精质量分数为0.6 %条件下，不同碱剂对接枝率的影响呈现不同的变化规律。当碳酸钠作碱剂时，接枝率随着其质量浓度的增加而逐渐下降；当碳酸氢钠作碱剂时，接枝率随着其质量浓度的增加呈现先增加后趋于平缓的趋势，且碳酸氢钠质量浓度为2 g/L时，β-环糊精接枝率达到最大值。因此，采用质量浓度为2 g/L的碳酸氢钠作为反应碱剂。

图6 反应型β-环糊精质量分数对β-环糊精接枝率的影响Fig.6 Effect of reactive β-cyclodextrin mass fraction on grafting rate of β-cyclodextrin

图7 碱剂质量浓度对β-环糊精接枝率的影响Fig.7 Effect of alkali concentration on grafting rate of β-cyclodextrin

2.3 反应型β-环糊精接枝真丝织物的红外光谱

图8是真丝织物接枝反应型β-环糊精前后的红外光谱图。由图8可知，接枝前后的酰胺特征峰并没有发生明显变化，而在1 143 cm-1出现一个新吸收峰，为乙烯砜基的-SO2-的伸缩振动，这说明β-环糊精已成功接枝到真丝织物上。

图8 反应型β-环糊精接枝真丝织物的红外光谱Fig.8 FTIR spectra of silk fabric grafted by reactive β-cyclodextrin

3 结 论

1)采用三聚氯氰和对位酯改性β-环糊精，合成得到了具有双活性反应官能团的β-环糊精，并采用红外光谱和紫外可见光谱对其进行了表征。而且对反应型β-环糊精接枝真丝织物进行了红外光谱分析，表明β-环糊精已成功接枝到真丝织物上。

2)反应型β-环糊精接枝真丝织物的工艺条件：反应性β-环糊精质量分数为0.6 %，NaHCO3质量浓度2 g/L，浴比1︰50，85 ℃处理45 min。

[1] 陈宇岳.丝绸剂纤维技术的研究进展及未来发展趋势[J].苏南科技开发，2004(2)：9-11.

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[3] 胡智文，郑海玲，王秉，等.抗感染功能纤维的制备[J].产业用纺织品, 2008，213(6)：14-17.

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[5] 朱平，原新，张林，等.β-环糊精接枝棉织物包合药物的研究[J].纺织学报，2010，31(7)：64-68.

[6] 王春梅，何瑾馨.磺化β-环糊精在毛织物芳香整理中的应用[J].毛纺科技，2006(4)：20-22.

[7] 王树根，徐利.一氯均三嗪-β-环糊精包合驱蚊剂的应用[J].印染，2007，33(24)：31-34.

Synthesis of double reactive β-cyclodextrin and its application to silk

LV Qiao-li, LV Wang-yang, YAO Yu-yuan, CHEN Wen-xing
(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018, China)

A double reactive β-cyclodextrin was synthesized by the modification of β-cyclodextrin by cyanuric chloride and 4-aminophenyl-β-sulfatoethylsulfon, and then reacted with silk fabric to obtain β-cyclodextrin grafted silk fabric. The grafted silk fabric and reactive β-cyclodextrin were characterized by FTIR and UVVis spectroscopy. The factors affecting the grafting of β-cyclodextrin were studied and the optimum grafting process was determined. The results demonstrated that the reactive β-cyclodextrin could be successfully grafted onto silk fabric, and retained excellent inclusion property. When grafting condition was reactive β-cyclodextrin 0.6 % (owf), sodium bicarbonate 2 g/L, liquid ratio 1∶50 and temperature 85 ℃ for 45 minutes, the grafting rate was up to 0.49 %.

Reactive cyclodextrin; Silk fabric; Graft

TS195.644

A

1001-7003(2011)10-0014-04

2011-09-02

国家科技支撑计划项目(2007BAE28B01)；浙江省第一批省级重点科技创新团队项目(2011R0913-08)

吕巧莉(1986－ )，女，硕士研究生，研究方向为功能高分子材料。通讯作者：陈文兴，教授，wxchen@zstu.edu.cn。