哈密煤惰质组结构模型的分子模拟

赵凯荣，樊海治

（1太原理工大学 矿业工程学院，山西 太原030024；2内蒙古煤田地质局109队，内蒙古 海拉尔 021008）

哈密煤惰质组结构模型的分子模拟

赵凯荣1，樊海治2

（1太原理工大学 矿业工程学院，山西 太原030024；2内蒙古煤田地质局109队，内蒙古 海拉尔 021008）

采用计算机分子模拟技术，在分子尺度上研究了哈密惰质组结构性质。首先采用分子力学、退火动力学模拟方法得到优化后三维结构图形；经过计算后对比分子势能变化，发现范德华力是分子中的主要作用力。在量子化学计算基础上，进一步对其键级、键长等结构参数进行了分析。

惰质组；分子模拟；微观结构

煤分子结构的研究一直是煤科学领域的前沿课题。科研工作者们[1,2]从各种角度提出了不同的结构模型，它们反映了煤的一些特征以及当时研究的水平，对探索煤结构本质提供了有益信息。然而这种建立在经验和假设基础上的模型不能准确地反映煤的结构特性，在此基础上进行煤结构和反应性的关联性研究更是不可能[3]。随着科技的发展，建立在分子力学、分子动力学基础上的计算机辅助分子设计已广泛应用于煤科学研究领域(煤结构和性质)，使得从三维的角度建立和模拟煤大分子立体结构变得容易[4-6]，也使得在分子水平上讨论煤结构与性质、反应机理成为可能[7]。该技术可以观察到原子运动过程中各种微观细节，能为我们提供关于分子体系的微观理解，是对理论计算和实验的有力补充。

作为后备能源基地的西部吐哈盆地发育有巨厚的中下侏罗统煤系，本文以新疆哈密惰质组显微组分为研究对象。Daniel Van Niekerk[8]基于模拟实验构建了一个惰质组丰富的南非二叠纪煤炭模型。国外高惰质组煤（冈瓦纳煤）主要分布于澳大利亚、印度等国的一些二叠纪地层中，但其在成煤时代、煤阶、矿物分布等方面与我国西部侏罗纪煤有很大差异[9]。本文在实验分析的基础上，采用分子模拟手段深入研究哈密惰质组分性质，进一步科学认识西部弱还原煤。

1 计算方法和过程

首先基于13C CP/MAS NMR测试结果和HI的元素分析，计算出样品的结构参数，在此基础上构建了HI的初始化学结构模型。利用ACD/CNMR preditor软件对HI的初始结构模型进行化学位移计算获得了模拟13C NMR谱，根据模拟谱和实验谱的对比结果，对HI的初始模型进行了修正，最终得到与实验结果吻合的化学结构模型。

把在ACD/Chemsketch绘图软件里搭建起的哈密惰质组结构模型，见图1，导入到服务器中的Materials studio 4.1模拟软件，对结构模型进行加氢饱和，然后利用Clean工具对结构模型进行初步优化。

图1 计算前HI单元体几何构形

分子力学和分子动力学计算都使用Materials studio 4.1(MS)软件包内的MS.Forcite计算模块，所有的模拟过程中均采用Dreiding力场。分子力学参数设置为：最陡下降法（SteepesTMinimizer），迭代步数为5000，收敛标准采用Medium，其中原子均方根力(RMS Force)的标准为0.1kcal/mol·A，能量偏差

退火动力学模拟的初始温度设置为300K，最高温度设为600K，升温速率为60K/次，每段都进行NVT的分子动力学模拟，模拟时间为20ps，控温程序选择Nose方法，退火模拟的循环次数设置为10。分子动力学模拟后最优几何构型，见图2。

图2 HI结构模型的能量最优几何构型

将优化后获得的分子最优构象图2放入Materials studio 4.1中的Vamp模块中进行计算。Vamp是半经验量子化学的分子轨道软件包，设置如下:计算方法选用NDDO中的AM1方法，收敛标准选择Medium，在性质计算中选上频率分析（Frequency），旋转选择UHF，其它参数默认。

图3 HI的半经验计算后能量最小化构型

2 结果与分析

2.1 分子力学计算结果

经过分子力学和动力学计算后得到的HI的三维能量最小化构型，如图2所示。相比较图1，优化后的结构模型发生了明显的弯曲变形，具有良好的立体感。HI的基本结构单元模型中含有三或四个苯环为主，优化后结构中芳香片层近乎平行。陈皓侃等[3]发现能量最小化煤分子构型中，芳香环倾向于以平行或重叠的形式排列，推测可能是环的吸引旋转而形成的。团聚的分子模型已存在类石墨化现象，李军等人[10]也发现：弱还原煤聚集态的结构呈片状。

分子动力学模拟过程是分子构型随着时间变化的动态过程，其中总势能、成键相互作用能及非键相互作用能也呈一定的变化趋势。在模拟过程中，模型分子快速团聚为更紧凑的结构，分子的总势能随时间增加而急速下降，随后时间推移，最后阶段模型总势能基本保持恒定。

表1所列HI最终结构模型的势能组成：非成键能EN比成键能(EV)高，是势能的主要组成部分，说明结构模型的稳定性主要来自于非成键能的贡献；非成键能中占主要地位的是范德华能，它的贡献远大于氢键力和静电力，说明它是芳香片层结构的主要推动力。

表1 HI结构模型经过能量最小化后的势能变化

2.2 键级分析

通常键级越大，键的强度越大。表2中列出了对HI分子进行优化后所得到的键长、键级参数。经统计得出，HI结构模型中C194-C197、C83-C84、C58-C59、C207-C205、C83-C149处的键级比较弱，键级范围在0.896-0.929间，并且都是和羰基碳原子相连的C－C单键。煤中氧的存在形式对煤的反应活性有很大的影响[5]，这些键中由于受到羰基的影响，化学键的活性增强，在反应中更容易断裂。Car—O和 Cal—O醚键的键能则相差较大：O199-C197、C191-O192、C207-O209、、C83-O125

键 级 最 高 ， 范 围 在 1.912-1.92；C211-O212、C179-O180、C177-O184键级比较弱，范围在0.939-0.948。由此可见，同一结构中Car—O的键能较Cal—O的约高1数量单位，因此在受热过程与脂肪碳相连的C—O类醚键更容易断裂分解，也说明芳香结构位对反应活存在影响。

3 结论

本文采用分子模拟研究了HI结构和物理化学性质。首先采用分子力学、动力学的模拟方法，发现优化后三维HI结构呈片状,具有较多的敞开式孔，芳香层片在空间规则的近平行排列，整体趋向于“石墨化”。分子力学、动力学计算结果表明，范德华力是分子中的主要作用力。

应用半经验量子化学AM1方法对键长、键级等的计算结果表明：脂肪C—C键长较芳香C—C键长长，在受热过程中更容易断裂；结构的反应活性受羰基影响较大；边缘C原子易于发生氧化反应，而芳香结构很稳定，很难反应。

[1]Given PH·The distribution oFhydrogen in coals and its relation to coal structure[J].Fuel，1960，39:147-153.

[2] Shinn，J H·From coal to single-stage and two-stage products:a reactive model oFcoal structure[J].Fuel，1984，63:1187-1196.

[3]陈皓侃，李保庆，李文.分子力学和分子动力学方法研究不同变质程度烟煤的分子结构[J].燃料化学学报.2000，28(5):459-462.

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[6]侯新娟，杨建丽，李永旺.煤大分子结构的量子化学研究[J].燃料化学学报，1999，27(增刊):142-148.

[7]孙庆雷，李文，陈皓侃，等.煤显微组分分子结构模型的量子化学研究[J].燃料化学学报，2004，32(3):282-286.

[8] Daniel Van Niekerk，Jonathan P.Mathews.Molecular representations oFPermian-aged vitrinite-rich and inertinite-rich South African coals[J].Fuel，2010，89(1):73-82.

[9]白向飞，李文华，陈文敏，等.我国西部弱还原程度煤分布及煤质特征研究[J].煤炭学报，2005，30(4):502-506.

[10] 李军，冯杰，李文英，等.强弱还原煤聚集态对其可溶性影响的分子力学和分子动力学分析[J].物理化学学报，2008，24(12)：2297-2303.

Molecular Simulation oFHumul Coal Inertinite Structure Model

ZHAO Kai-rong1,FAN Hai-zhi2

(1.College oFMining Engineering,Taiyuan University oFTechnology,Taiyuan Shanxi 030024;2.No.109Team oFInner Mongolia Coalfield Geology Bureau,Hailar Inner Mongolia 021008)

The paper uses computer molecular simulation technology and studies the Humul coal inertinite structure on the molecular scale.First,the molecular mechanics and annealing kinetics simulation achieves the 3dimensional structure graphs.Molecular potential change is compared after the calculation;we find thaTVan Der Walls force is the main inter-molecular force.On the basis oFquantum chemical calculation,the bond order,length and other structure parameters are further analyzed.

inertinite;molecular simulation;microscopic structure

TQ530

A

1672-5050（2011）07-0035-03

2011-05-05

赵凯荣（1983—）,男，山西闻喜人，在读硕士研究生，主要从事煤田地质研究工作。（Energy Difference）为0.001kcal/mol，分子力场的电荷分布由电荷平衡法（QEq）获得原子的净电荷。

徐树文