一种改进的溶剂萃取法测定聚丙烯等规度

俞 越，屠嵩涛，傅智盛，徐君庭，范志强

(浙江大学 高分子科学与工程学系 高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江 杭州 310027)

一种改进的溶剂萃取法测定聚丙烯等规度

俞 越，屠嵩涛，傅智盛，徐君庭，范志强

(浙江大学 高分子科学与工程学系 高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江 杭州 310027)

采用一种先将聚丙烯溶解于沸腾正辛烷，然后用正庚烷抽提室温下不溶于正辛烷部分的两步分级方法(简称两步法)，可将聚丙烯试样中的无规、低等规聚丙烯与高等规聚丙烯进行分离。对所得级分进行了13C NMR，GPC，DSC表征，结果发现，室温下正辛烷可溶级分由无规聚丙烯和少量低等规聚丙烯构成，沸腾正庚烷可溶级分由中等规聚丙烯构成，沸腾正庚烷不溶级分则为高等规聚丙烯。通过对比发现，采用传统的正庚烷抽提聚丙烯试样来测定等规度不能将试样中的无规聚丙烯和中低等规聚丙烯完全分离出来，等规度的测定值低于真实值。两步法克服了传统方法的缺陷，可对聚丙烯试样的等规度进行快速且可靠的评价。

改进的溶剂萃取法;聚丙烯;等规度;正庚烷;正辛烷

等规聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂，广泛应用于电子电器、汽车、建材、医疗、包装等领域［1－4］。聚丙烯的性能与其立构规整度密切相关［5－9］。为测定聚丙烯的等规度或全同指数(即聚丙烯中等规聚丙烯的质量分数)，研究者很早就建立了溶剂萃取法，该方法通常是用沸腾的正庚烷对聚合反应所得聚丙烯试样(或熔融加工聚丙烯样条磨成的细粉)进行连续抽提，以试样中不溶于沸腾正庚烷的聚丙烯含量作为全同指数。该方法不需要大型仪器且简便易行，在聚丙烯产品质量控制和相关实验研究中被广泛采用，并形成了国家标准［10］。然而，进一步的研究表明，由沸腾正庚烷萃取出的可溶物含量与聚丙烯的相对分子质量相关，所测得的等规度存在不确定性。为克服这一缺陷，Costa［11］提出了将聚丙烯完全溶解于二甲苯，然后将溶液缓慢冷却至室温，以室温下不溶于二甲苯的部分聚丙烯含量作为等规度的方法。该方法测得的等规度与相对分子质量基本无关，但其分离出的“等规”聚丙烯仍含有相当多的立构缺陷［11－12］。Masahiro等［13］用沸腾正庚烷抽提不溶于室温二甲苯的聚丙烯级分，结果发现沸腾正庚烷可溶物的含量大于或等于二甲苯中可溶物的含量，而不溶于沸腾正庚烷的级分则具有很高的微观立构规整度(全同立构五单元组［mmmm］的摩尔分数大于95%)。这说明，以室温下不溶于二甲苯的级分含量定义的等规度将可溶于沸腾正庚烷的级分算在内了。如果严格地将不溶于沸腾正庚烷的级分定义为等规聚丙烯，则采用室温下不溶于二甲苯的级分含量测得的等规度将偏高。

升温淋洗分级是一种获得较准确、完整的聚丙烯链结构信息的方法，该方法将聚丙烯试样按结晶度高低分成十多个级分，并对所得级分进行NMR，IR等表征，确定各级分的链结构［13－14］。这种方法非常耗时且费用很高，不适用于聚丙烯立构规整结构的快速评价及表征。

本工作设计了一种对聚丙烯进行两步分级的方法(简称两步法)，即先将聚丙烯溶解于沸腾正辛烷，溶液冷却至室温后分离得到室温正辛烷的可溶物与不溶物，再用正庚烷抽提不溶物，得到沸腾正庚烷的可溶物与不溶物。对两步法所得的3个级分进行了链结构表征，并与溶剂萃取法所得的两个级分的链结构进行了对比。

1 实验部分

1.1 原料

聚丙烯试样PP－1和PP－2：自制，采用氯化镁负载的高效催化剂，以三乙基铝为助催化剂、二苯基二甲氧基硅烷(用于PP－1)或二环戊基二甲氧基硅烷(用于PP－2)为外给电子体，经丙烯淤浆聚合制得聚丙烯，聚合时加入少量H2以调节聚合物的相对分子质量;聚合终止后将含聚合物的浆液倒入大量的乙醇(含质量分数约1% 的HCl)中，使少量可溶物沉析出来。GPC测得PP－1的重均相对分子质量为187.5×103，相对分子质量分布指数为4.9;PP－2的重均相对分子质量为299.0×103，相对分子质量分布指数为4.7。PP－1和PP－2试样的形态为粒径小于0.5 mm的近球形颗粒。

正辛烷：分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂;正庚烷：分析纯，江苏宜兴市第二化学试剂厂;异丙醇：分析纯，杭州双林化工试剂厂;2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚(抗氧剂264)：分析纯，南京米兰化工有限公司。

1.2 聚丙烯分级

溶剂萃取法在Kumagawa型索氏抽提器中进行。将约2 g聚丙烯试样包裹于定性滤纸内，置于抽提器中，用正庚烷(含有占试样质量0.1%的抗氧剂264)回流抽提12 h。在浓缩后的正庚烷溶液中加入异丙醇，沉析出其中的聚合物，过滤收集得到沸腾正庚烷的可溶级分(C7－soluble)。留在滤纸包内的为沸腾正庚烷的不溶级分(C7－insoluble)。两个级分均在50℃下真空干燥后称重。

两步法分级的步骤为：(1)将约2 g聚丙烯试样和200 mL正辛烷(含有占试样质量0.1%的抗氧剂264)置于带冷凝管的500 mL圆底烧瓶内，在N2保护下加热至沸腾并保持1.5 h，使试样完全溶解。停止加热，使溶液自然冷却至室温，析出室温下正辛烷的不溶物;(2)用离心法将溶液与不溶级分结晶物分离。其中溶液经浓缩后，加入异丙醇，析出可溶物即为室温下正辛烷的可溶级分(RTC8－soluble);(3)将步骤(1)所得的室温下正辛烷的不溶物用滤纸包裹，置于Kumagawa型索氏抽提器中，用正庚烷抽提12 h;(4)浓缩正庚烷溶液后，加入异丙醇，沉析并过滤得到沸腾正庚烷的可溶级分(BTC7－soluble)。留在滤纸包内的为沸腾正庚烷的不溶级分(BTC7－insoluble);(5)在50℃、真空条件下干燥 RTC8－soluble、BTC7－soluble和BTC7－insoluble 3个级分，然后称重。

1.3 聚丙烯及其级分的表征

聚丙烯及其级分的相对分子质量及相对分子质量分布在Polymer Laboratories公司PL－220型凝胶渗透色谱仪上测定，以1，2，4－三氯苯为溶剂，试样的质量分数为0.5%。采用3根PL MIXEDB型分离柱(300 mm×7.5 mm)，淋洗温度150℃，流量1.0 mL/min。用基于窄分布聚苯乙烯标样的普适校正法处理数据。

聚丙烯级分的13C NMR表征在Varian公司Mercury plus 300MHz型核磁共振仪上测定，采用5 mm试样管，测试温度120℃，以氘代邻二氯苯为溶剂，试样的质量分数为10%。测试条件：采样时间0.8 s，脉冲延迟时间3 s，脉冲角90°，扫描次数5 000次。

聚丙烯的热分析在TA Instruments公司 DSC Q－200型示差扫描量热仪器上进行。称取4～5 mg试样封入铝制坩埚中，在N2保护下，以10℃/min的速率升温至 200℃，恒温 5 min，然后以10℃/min的速率降温至40℃，最后以10℃/min的速率升温至200℃，记录DSC曲线。

2 结果与讨论

2.1 聚丙烯级分的含量与相对分子质量分布

分别采用溶剂萃取法和两步法对PP－1和PP－2试样进行分级，各得5种级分。聚丙烯试样各级分的含量、相对分子质量及其分布见表1。

表1 聚丙烯试样各级分的含量、相对分子质量及其分布Table 1 Contents，relative molecular masses and MWD of five polypropylene fractions

由表1可见，两种试样中C7－soluble的含量均高于RTC8－soluble，但其相对分子质量明显低于后者;BTC7－soluble的含量则比C7－soluble高很多，前者的相对分子质量也高于后者。PP－2试样的各种可溶级分的含量均低于PP－1的相应级分，且其不溶级分的相对分子质量显著高于PP－1。这是由于合成PP－2试样时所用的外给电子体二环戊基二甲氧基硅烷具有更高的提高催化体系立体定向性的能力［15］。

聚丙烯试样及其各级分的GPC曲线见图2。由图2可见，未分级的PP－1，PP－2试样及其C7－insoluble，BTC7－insoluble的 GPC曲线十分接近。这与两种方法所得的不溶级分的含量(质量分数，下同)均高于95%相一致。由图2还可见，两种试样的C7－soluble和BTC7－soluble的形状均较相近，只是后者的相对分子质量稍高于前者。两个试样的RTC8－soluble的GPC曲线均呈双峰分布，其中低相对分子质量峰的面积与高相对分子质量峰的面积比接近1∶3。

根据表1和图1的结果可对两种分级方法的差别作出初步判断。首先，假定无论采用何种分级方法均能使立构规整度较低(［mmmm］的摩尔分数小于95%)的聚丙烯完全溶解于沸腾正庚烷中，因此C7－soluble的含量应等于RTC8－soluble和BTC7－soluble两部分之和，因为在室温下能溶于烷烃的级分必能溶于热的烷烃中。然而实际上两个试样的C7－soluble含量仅为RTC8－soluble和BTC7－soluble含量总和的1/3～1/4。这说明有相当多的低等规聚丙烯在溶剂萃取分级中并未被抽提出来。另一方面，认为溶剂萃取法是将全部的RTC8－soluble和部分BTC7－soluble抽提出来的假设也与实验事实不符。以PP－2为例，如果含量为0.8%的C7－soluble是由0.6%的 RTC8－soluble和0.2%的BTC7－soluble组成，则其GPC曲线将较接近 RTC8－soluble而非 BTC7－soluble的GPC曲线。但实际上C7－soluble的GPC曲线更为接近BTC7－soluble的GPC曲线。因此，采用溶剂萃取法对聚丙烯试样进行分级既不能将沸腾正庚烷的可溶级分完全抽提出来，也不能将室温下可溶于烷烃的级分完全抽提出来。

图1 聚丙烯试样及其各级分的GPC曲线Fig.1 GPC curves of polypropylene samples and their different fractions.

2.2 聚丙烯级分的链结构

为了解这两种方法所得各级分的链结构，对各级分进行了DSC和13C NMR测试。PP－1和PP－2的C7－soluble的DSC曲线见图2。由图2可见，PP－1的C7－soluble的熔融温度为139.5℃处，由熔融焓计算得到的结晶度约为31%。PP－2的C7－soluble的熔融温度为138.9℃，结晶度约为32%。PP－1的C7－soluble的13C NMR谱图见图3(PP－2的C7－soluble的13C NMR谱图与图3相似，未给出)。由甲基碳信号测得PP－1和PP－2的C7－soluble的［mmmm］的摩尔分数分别为69%和76%［16］。由此可见，这个级分具有较高的结晶度和中等的立构规整度。由于聚丙烯链中存在较多的立构缺陷，导致其熔融温度明显低于等规聚丙烯。

图2 PP－1和PP－2的C7－soluble的DSC曲线Fig.2 DSC curves of C7-soluble in PP-1 and PP-2.ΔH：Melting enthalpy，J/g

图3 PP－1的C7－soluble的13C NMR谱图Fig.3 13C NMR spectrum of C7-soluble in PP-1.

通过DSC结果可知，PP－1的C7－insoluble的熔融温度为162.3℃，结晶度约为46%。PP－2的C7－insoluble的熔融温度为163.8℃，结晶度约为47%。与未分级的 PP－1和 PP－2的熔融温度(161.9℃和163.5℃)及结晶度(48%和46%)相比，PP－1和PP－2的C7－insoluble的熔融温度和结晶度变化不大。对这两个级分进行13C NMR分析，测得其［mmmm］的摩尔分数均为98%。由此可见，虽然直接用正庚烷抽提试样并不能将低等规聚丙烯完全萃取出来，但由于残留在不溶物中的低等规聚丙烯的量已很少，因此难以通过DSC和13C NMR分析来判断这些级分的存在及其含量。

图4为PP－1的RTC8－soluble的DSC曲线。由图4可见，PP－1的RTC8－soluble的熔融温度为81.9 ℃，其熔融焓为 5.2 J/g，结晶度约为 3%。13C NMR的分析结果(见图5和表2)表明，该级分中全同立构三单元组［mm］的摩尔分数为43%，［mmmm］的摩尔分数为28%，表现出很低的立构规整度。与理想的无规聚丙烯(［mm］摩尔分数约为25%)相比，该级分中［mm］的含量稍高，说明仍含有少量较长的等规序列。结合该级分GPC曲线呈现两个峰(见图1)，且其中较小峰对应的相对分子质量低于2 000可以断定，此级分的主要成分是无规聚丙烯，同时含有少量相对分子质量相对更低的低等规聚丙烯。表征PP－2的RTC8－soluble得出了相同的结论。

图4 PP－1的RTC8－soluble的DSC曲线Fig.4 DSC curve of RTC8-soluble in PP-1.

图5 PP－1的RTC8－soluble的13C NMR谱图Fig.5 13C NMR spectrum of RTC8-soluble in PP-1.

表2 PP－1的RTC8－soluble的13C NMR谱图中甲基部分的信号归属Table 2 Assignment of methyl region in13C NMR spectrum of RTC8-soluble in PP-1

图6为PP－1和PP－2的BTC7－soluble的DSC曲线。由图6可见，这两个级分均显示一个熔融峰，PP－1的 BTC7－soluble的熔融温度为143.9℃，结晶度约为 41%;PP－2的 BTC7－soluble的熔融温度为141.2℃，结晶度约为38%。对两个试样的BTC7－soluble进行13C NMR分析，测得PP－1的［mmmm］摩尔分数为90%，PP－2的［mmmm］摩尔分数为93%。如果将［mmmm］摩尔分数在60%～95%之间的聚丙烯定义为中等规聚丙烯，则可以说BTC7－soluble由中等规聚丙烯构成，同时相对分子质量较低。相对较高的立构缺陷含量和较低的相对分子质量导致这部分聚丙烯链能溶解于沸腾正庚烷中。对比同一聚丙烯试样的BTC7－soluble和C7－soluble的表征结果发现，两者链结构大体相似，但结构参数存在差别，主要为BTC7－soluble的相对分子质量、熔融温度、结晶度和［mmmm］含量均较高。这是因为C7－soluble中含有一部分无规聚丙烯(相当于RTC8－soluble)，而BTC7－soluble则由相对较纯的中等规聚丙烯构成，基本不含无规聚丙烯。

图6 PP－1和PP－2的BTC7－soluble的DSC曲线Fig.6 DSC curves of BTC7-solubles in PP-1 and PP-2.

对PP－1和PP－2的BTC7－insoluble进行DSC和13C NMR分析。由DSC分析得知，PP－1的BTC7－insoluble的结晶度约为 48%，PP－2的BTC7－insoluble的结晶度约为51%，略高于C7－insoluble的结晶度。由13C NMR谱图得知，两个试样的BTC7－insoluble中［mmmm］摩尔分数均为98%，与C7－insoluble中［mmmm］的含量相同。这种［mmmm］摩尔分数大于95%的聚丙烯可称为高等规聚丙烯［12］。由BTC7－insoluble的结晶度高于C7－insoluble这一现象可以确定，前者聚丙烯链的平均等规度高于后者。这与C7－insoluble含有未被抽提掉的低等规聚丙烯的结果一致。然而，13C NMR表征结果未能区分BTC7－insoluble与C7－insoluble间的［mmmm］含量的差别，其原因可能在于13C NMR测试的误差较大。

综上所述，与溶剂萃取法相比，两步法从试样中分离出的烷烃可溶物明显增多。造成这种差别的原因可能在于，在聚合反应生成聚丙烯时，一部分中、低等规聚丙烯的可结晶链段与高等规聚丙烯链因形成共晶结构而相互缠结，不能被沸腾正庚烷溶解。部分相对分子质量较高的无规聚丙烯链也可能因链缠结而不能被沸腾正庚烷溶解。这种缠结即使在经熔融加工后的聚丙烯试样中仍可能存在。将聚丙烯试样用大量热的正辛烷完全溶解后，这种共晶和缠结结构基本被消除，使得不同立构规整度的聚丙烯链在溶液冷却过程中能各自独立结晶，其中等规度较低的链形成较薄的片晶，故能溶于沸腾正庚烷中，无规聚丙烯链因在室温下不能结晶，故仍留在溶液中。因此，对室温下结晶的部分用沸腾正庚烷抽提即可将其中绝大部分的中等规聚丙烯萃取出来。另一可能的原因是，原始聚丙烯颗粒较为致密，导致聚合物链的迁移较慢，不易被溶剂萃取完全，而从热的正辛烷中降温结晶形成的聚丙烯颗粒较为疏松，有利于聚合物链的快速迁移。考虑到本实验所用的聚丙烯试样颗粒较细(平均粒径小于0.5 mm)，且延长试样的沸腾正庚烷萃取时间不能显著增加可溶物含量，因此认为这一因素的影响并不大。由此可见，两步法可更加彻底地将聚丙烯试样中的无规聚丙烯、中低等规聚丙烯及高等规聚丙烯3种组分分离开来，测得聚丙烯试样的真实等规度。这种方法还可将无规及低等规聚丙烯与大部分中等规聚丙烯分离开，从而提供比溶剂萃取法更加丰富的聚丙烯链结构分布信息。虽然两步法比溶剂萃取法增加了一个“试样溶解—过滤”步骤，但其总的实验时间并未显著延长，也无需使用有毒的芳烃溶剂，是一种快速评价聚丙烯等规度的可靠且简便的方法。

3 结论

(1)采用传统的溶剂萃取法测定聚丙烯等规度不能将试样中的无规聚丙烯和低等规聚丙烯完全分离出来，等规度测量值低于真实值。

(2)采用两步法对聚丙烯试样进行分级，可将聚丙烯试样中的无规和低等规聚丙烯同高等规聚丙烯近乎完全地分离开来。

(3)两步法得到的RTC8－soluble的主要成分为无规聚丙烯和少量相对分子质量更低的低等规聚丙烯，BTC7－soluble由相对分子质量较低的中等规聚丙烯(［mmmm］摩尔分数小于95%)构成，其BTC7－insoluble则为高等规聚丙烯(［mmmm］摩尔分数为98%)。

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An Improved Solvent Extraction Method for Measurement of Polypropylene Isotacticity Index

Yu Yue，Tu Songtao，Fu Zhisheng，Xu Junting，Fan Zhiqiang

(MOE Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization，Department of Polymer Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou Zhejiang 310027，China)

A two-step procedure was adopted to fractionate polypropylene(PP)sample into high isotactic PP，low isotactic PP and atactic PP.In the first step，PP sample was dissolved in boiling noctane and then the solution was cooled to room temperature.In the second step，the fraction insoluble in n-octane at room temperature was extracted by boiling n-heptane.The fractions were characterized by means of13C NMR，GPC and DSC.The fraction soluble in n-octane at room temperature was a mixture of atactic PP and a little low isotactic PP with low relative molecular mass.The fraction soluble in boiling n-heptane is moderate isotactic PP and the fraction insoluble in boiling n-heptane is high isotactic PP.In comparison，the traditional method for measurement of isotacticity index which is based on direct extraction of PP with boiling n-heptane can’t dissolve all the PP chains with atacticity and low isotacticity into the solution，so lower isotacticity index is given.The two-step fractionation method can give a precise and quick measurement of PP isotacticity.

improved solvent extraction method;polypropylene;isotacticity index;n-heptane;n-octane

1000－8144(2011)06－0673－06

TQ 320.77

A

2010－12－25;［修改稿日期］2011－04－02。

俞越(1986—)，男，江苏省宜兴市人，硕士生，电话0571 －87953753，电邮 wolffyueyu@gmail.com。联系人：范志强，电话 0571 －87952400，电邮 fanzq@zju.edu.cn。

国家重点基础研究发展计划项目(2011CB606001);国家自然科学基金项目(21074108)。

(编辑 李明辉)