陕北中低温煤焦油的分离与GC-MS分析

孙 鸣，冯 光，王汝成，徐 龙，杨艳红，马晓迅

(西北大学 化工学院 陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心陕西省洁净煤转化工程技术中心，陕西 西安 710069)

陕北中低温煤焦油的分离与GC-MS分析

孙 鸣，冯 光，王汝成，徐 龙，杨艳红，马晓迅

(西北大学 化工学院 陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心陕西省洁净煤转化工程技术中心，陕西 西安 710069)

对陕北中低温煤焦油的轻油(L－tar)和重油(H－tar)，采用超声萃取和索氏萃取的方法，得到GC－MS可测石油醚L－tar萃取物(P－L－tar)和H－tar萃取物(P－H－tar)，采用GC－MS分析了P－L－tar和P－H－tar的组成。实验结果表明，在P－L－tar中检测到295种化合物，在P－H－tar中检测到302种化合物，主要是长链烷烃、酚类化合物和萘类化合物及少量的含氧化合物和含氮化合物;在P－L－tar中长链烷烃和酚类化合物质量分数分别为42.43%和18.28%，在P－H－tar中长链烷烃和酚类化合物的质量分数分别为21.53% 和36.80%，P－H－tar中的间甲基苯酚的质量分数达6.72%。

中低温煤焦油;超声萃取;索氏萃取;气相色谱－质谱分析;酚类化合物

煤焦油是一种宝贵的资源，它的组成非常复杂，已被鉴定的组分约有500种［1－2］。从煤焦油中可以提取多种化合物，它们是塑料、合成纤维、染料、合成橡胶、农药、医药、耐高温材料等的重要原料［3－4］。

2008年，我国中低温煤焦油总产能约为4 M t/a，生产企业主要集中于陕西榆林神府地区和内蒙古鄂尔多斯地区［5］。长期以来，陕北中低温煤焦油基本不做加工而直接外销或作为燃料油，利用价值低。虽然目前陕北地区相继出现了煤焦油全馏分加氢和延迟焦化改质后加氢等示范项目［6］，但没有考虑将低温煤焦油中相对富集的高附加值酚、萘等提取出来，从而造成资源的浪费。再者酚类物质的存在，不仅使加氢过程氢耗高，而且影响加氢油品的安定性，使得加氢后油品残炭量增加、味臭、变色、具有腐蚀性及燃烧情况不好等［7－9］。造成低温煤焦油向燃料型发展的主要原因是缺乏对煤焦油组成的深入了解，所以有必要深入地研究煤焦油的组成和结构。

目前，GC－MS是分析煤焦油组成和结构的最有效方法，可以提供相对分子质量为600以下的化合物的组成和结构信息［10－11］，这对煤焦油的化工利用有直接的指导作用。

本工作采用石油醚萃取煤焦油中的轻油(L－tar)和重油(H－tar)，获得GC－MS可测部分的试样，对煤焦油进行了定性定量分析，用以研究陕北中低温煤焦油中有机化合物的组成。

1 实验部分

1.1 原料

陕北中低温煤焦油取自陕北某兰炭厂(干馏温度约750℃)，L－tar为位于焦油收集槽水上的部分，H－tar为位于焦油收集槽水下的部分，原料性质见表1。

表1 陕北中低温煤焦油的基本性质Table 1 Properties of Shanbei low temperature coal tar

1.2 煤焦油的萃取

采用文献［12］报道的方法对煤焦油进行萃取。(1)称取L－tar和H－tar各5 g，分别加入50 m L石油醚(沸点60～90℃)超声萃取20 mim，静置20 m in，得到石油醚轻油萃取物(P－L－tar)和石油醚重油萃取物(P－H－tar);萃取残渣分别再用20 m L石油醚超声萃取20 min，静置20 m in，萃取液分别转入P－L－tar和P－H－tar中。(2)再将超声萃取后的萃取轻油残渣和重油残渣分别装入折好的双层滤纸(滤纸经石油醚萃取12 h，称重得m1)筒中，然后装入索氏萃取器，萃取12 h，待冷却后取出，萃取液分别并入P－L－tar和P－H－tar中，萃取残渣及滤纸于50℃下真空干燥24 h，称重得m2。(3)将石油醚索氏萃取后的萃取轻油残渣和滤纸与萃取重油残渣和滤纸分别装入索氏萃取器中，用150 m L甲醇萃取12 h，待冷却后得到萃取轻油残渣和萃取重油残渣的甲醇萃取液M－L－tar和MH－tar。

将最终得到的P－L－tar，P－H－tar，M－L－tar，M－H－tar用滤纸(m3)分别过滤，过滤后的滤纸干燥后称重(m4)，得到的滤液在旋转蒸发仪中于50℃下常压浓缩，得到P－L－tar，P－H－tar，ML－tar，M－H－tar的浓缩液，然后取少量丙酮分别溶解浓缩液，进行GC－MS分析。

根据式(1)计算石油醚萃取陕北中低温煤焦油中L－tar和H－tar的萃取率(E)。

式中，E为萃取率，%;m为煤焦油试样的质量，g; Aad为煤焦油的空气干燥基灰分(w)，%;Mad为煤焦油的空气干燥基水分(w)，%;m1为索氏萃取前滤纸的质量，g;m2为索氏萃取后滤纸和萃取残渣的质量，g;m3为过滤前滤纸的质量，g;m4为过滤后滤纸的质量，g。

1.3 萃取物的分析

采用岛津公司GCMS－QP2010 Plus型气相色谱－质谱联用仪对P－L－tar，P－H－tar，M －L－tar，M－H－tar试样进行分析。分析条件：Rtx－5MS色谱柱(30.0 m×0.25 mm×0.25μm)，载气He，流量1.0 m L/m in，分流比20∶1，进样口温度300℃;EI源，离子化电压 70 eV，离子源温度230℃，质量扫描范围 30～500 amu，进样量0.4μL;从60℃开始，以3℃/min的升温速率升至90℃，保持1 min，然后以3℃/min的升温速率升至170℃，保持1 min，最后以3℃/min的升温速率升至300℃，保持10 min，采用面积归一化法定量。

对待鉴定组分按概率匹配(PBM)法与NIST08和NIST08S谱库化合物图谱数据进行计算机检索对照，根据置信度或相似度确定组分的结构;谱库难于确定的化合物则依据GC保留时间、主要离子峰、特征离子峰和相对分子质量等与其他文献提供的色谱和质谱资料相对照进行解析。

2 结果与讨论

2.1 陕北中低温煤焦油组分的分析结果

根据式(1)可计算出陕北中低温煤焦油的石油醚萃取率：L－tar为89.1%，H－tar为61.7%。煤焦油通过石油醚萃取，可以将其中的大部分组分萃取出来。

通过GC－MS对P－L－tar，P－H－tar，ML－tar，M－H－tar试样进行检测，P－L－tar和PH－tar试样中检测到多种化合物，但M－L－tar和M－H－tar试样并没有发现任何化合物，该结果与文献［12］中研究高温煤焦油得到的结果一致，这证明选用石油醚作为萃取剂，采用超声萃取和索氏萃取的方法可以将陕北中低温煤焦油中GC－MS的可测部分完全萃取出来。

图1和图2分别为P－L－tar和P－H－tar试样的总离子色谱图。由图1可见，在P－L－tar中共检测到295种化合物。由图2可见，在P－H－tar中共检测到302种化合物，其中大多数化合物的置信度在90%以上，有少数化合物的置信度在60%以下(被确定为未知物)。

图1 P－L－tar试样的总离子色谱图Fig.1 Total ion chromatogram of petroleum ether fraction in L-tar sample(P-L-tar).

图2 P－H－tar试样的总离子色谱图Fig.2 Total ion chromatogram of petroleum ether fraction in H-tar sample(P-H-tar).

P－L－tar和P－H－tar试样中部分组分的分析结果见表2。表2只列出了P－L－tar和P－H－tar试样中质量分数大于0.5%的组分。定量分析结果中已经消除了溶剂对检测结果的影响。

P－L－tar和P－H－tar试样中化合物的类型见图3。由图3可见，P－L－tar和P－H－tar试样中中性化合物的质量分数分别为 70.69%和52.52%，含氮化合物的质量分数分别为0.78%和1.59%，酸性化合物的质量分数分别为18.46%和37.16%，含氧化合物的质量分数分别为5.20%和5.69%，含硫化合物微量，未知物的质量分数分别为4.78%和3.08%。陕北中低温煤焦油的L－tar和H－tar的组成有一定的差别，主要是煤焦油中的中性化合物和酸性化合物有差别。

2.2 陕北中低温煤焦油中富集组分的分析

图4为P－L－tar和P－H－tar试样中长链烷烃、酚类、萘类化合物的含量比较。由图4可见，P－L－tar(含有39种酚类化合物)和 P－H－tar (含有47种酚类化合物)试样中酚类化合物的质量分数分别为18.28%和36.80%，结合表2可知，苯酚的质量分数分别为1.88%和4.24%，间甲基苯酚的质量分数分别为3.59%和6.71%;P－L－tar和 P－H－tar试样中萘类化合物的质量分数分别为12.57%和10.95%，P－L－tar试样中萘的质量分数为1.82%、1－甲基萘的质量分数为1.79%、2－甲基萘的质量分数为1.09%，P－H－tar试样中萘的质量分数为1.87%、1－甲基萘的质量分数为1.86%、2－甲基萘的质量分数为1.15%。

表2 P－L－tar和P－H－tar试样中部分组分的分析结果Table 2 Part components in the P-L-tar and P-H-tar samples detected by GC-MS

图3 P－L－tar和P－H－tar中化合物的类型Fig.3 Type of the compounds in the P-L-tar and P-H-tar samples.■ P-L-tar;■ P-H-tar

图4 P－L－tar和P－H－tar试样中3类化合物的含量比较Fig.4 Content comparison for three kinds of compounds in the P-L-tar and P-H-tar samples.■ P-L-tar;■ P-H-tar

对比陕北中低温煤焦油的轻油和重油分析结果可以发现，长链烷烃和酚类化合物的含量变化是互补的，即轻油中长链烷烃和酚类化合物的含量总和与重油中长链烷烃和酚类化合物的含量总和相差不大。轻油和重油的这种差别，主要原因是由于煤焦油回收槽中存在一个水层。

P－L－tar和P－H－tar试样中长链烷烃的质量分数分别为42.43%和21.53%。图5为P－L－tar和P－H－tar试样中长链烷烃的分布。

图5 P－L－tar和P－H－tar中长链烷烃的分布Fig.5 Distributions of long-chain alkanes in the P-L-tar and P-H-tar samples.■ P-L-tar;■ P-H-tar

由图5可见，两个试样中长链烷烃的分布相似，只是含量不同，所含长链烷烃的范围主要为C9～32，P－L－tar试样中以二十四烷(质量分数为3.76%)为最高点向两端递减;P－H－tar试样中以二十三烷(质量分数为2.02%)为最高点向两端递减。

3 结论

(1)以石油醚为萃取剂，通过超声萃取和索氏萃取，陕北中低温煤焦油中L－tar和H－tar的萃取率分别为89.1%和61.7%。

(2)在P－L－tar中共检测到295种化合物，其中中性化合物的质量分数为70.69%，酸性化合物的质量分数为18.46%，还有少量的含氧化合物和含氮化合物;P－H－tar中共检测到302种化合物，其中中性化合物的质量分数为52.52%，酸性化合物的质量分数为37.16%，还有少量的含氧化合物和含氮化合物。

(3)陕北中低温煤焦油中含有丰富的长链烷烃、酚类化合物和萘类化合物，P－L－tar中这3类物质的质量分数分别为 42.43%，18.28%，12.57%;P－H－tar中这3类物质的质量分数分别为21.53%，36.80%，10.95%。P－L－tar和PH－tar中苯酚的质量分数分别为1.88%和4.24%，间甲基苯酚的质量分数分别为3.59%和6.72%，长链烷烃主要分布在C9～32。

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Separation and GC-MS Analysis of Shanbei Low Temperature Coal Tar

Sun Ming，Feng Guang，Wang Rucheng，Xu Long，Yang Yanhong，Ma Xiaoxun

(Chem ical Engineering Research Center of the Ministry of Education for Advanced Use Technology of Shanbei Energy，Shaanxi Research Center of Engineering Technology for Clean Coal Conversion，School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi710069，China)

The light tar(L-tar)and heavy tar(H-tar)from Shanbei low temperature coal tar were separated by ultrasonic extraction and Soxhlet extraction to obtain petroleum ether fraction in L-tar(PL-tarr)and petroleum ether fraction in H-tar(P-H-tar)，which could be analyzed by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS).The GC-MS analyses showed that P-L-tar and P-H-tar contained 295 compounds and 302 compounds respectively，which were mainly long-chain alkanes，phenols，naphthalenes，as well as a small amount of oxygen compounds and nitrogen compounds.Mass fractions of long-chain alkanes and phenols in P-L-tar are 42.43%and 18.28%，and their mass fractions in P-H-tar are 21.53%and 36.80%，respectively.The mass fraction of m-cresol in P-H-tar reaches 6.72%.

low temperature coal tar;ultrasonic extraction;Soxhlet extraction;gas chromatographymass spectrometry analysis;phenolic compound

1000－8144(2011)06－0667－06

TQ 524

A

2010－12－21;［修改稿日期］2011－02－22。

孙鸣(1981—)，男，宁夏回族自治区银川市人，博士生，电话13379024015，电邮sunm ing1982@126.com。联系人：马晓迅，电话029－88302633，电邮maxym@nwu.edu.cn。

国家科技支撑项目(2009BAA20B02);陕西省重大科技创新项目(2009ZKC04－06);陕西省科学技术研究发展计划项目(2010K01－082);国家自然科学青年基金项目(NSFC21006078)。

(编辑 李治泉)

特约述评