DQC催化剂的性能表征及工业应用

秦金来，夏先知，刘月祥，杜宏斌，乔丙臣，陈 新

(1.中国石化 催化剂北京奥达分公司，北京 101111;2.中国石化北京化工研究院，北京 100013)

DQC催化剂的性能表征及工业应用

秦金来1，夏先知2，刘月祥2，杜宏斌1，乔丙臣1，陈 新1

(1.中国石化 催化剂北京奥达分公司，北京 101111;2.中国石化北京化工研究院，北京 100013)

采用超重力技术制备的载体，开发出了新型球形聚丙烯(DQC)催化剂。BET、SEM和Marlvon粒度测试表征结果显示，与参比催化剂相比，DQC催化剂的比表面积和孔体积有所增加，粒形更光滑圆整，粒径分布更集中，细粉含量更低。实验室丙烯聚合评价结果表明，与参比催化剂相比，DQC催化剂的活性提高，所得聚合物的粒径分布更集中，聚合物中的细粉含量大幅减少。DQC催化剂在连续法环管工艺聚丙烯工业装置上得到成功应用，顺利生产出优级的T30S和Z30S等牌号的聚合物。工业应用结果表明，与参比催化剂相比，DQC催化剂的流动性更好，活性明显提高，聚合物的粒径分布更集中，聚合物中的细粉含量大幅减少，保证了环管聚丙烯装置的长周期平稳运行。

超重力技术;DQC催化剂;丙烯聚合;聚丙烯;环管装置

我国先后引进和自主开发建成了许多大型的丙烯聚合装置，其中占主导地位的是液相本体连续法环管聚合反应装置［1］，约占我国聚丙烯总生产能力的65%。近年来，为降低成本，许多聚丙烯生产厂家纷纷要求提高催化剂活性，同时设法提高产量，致使装置超负荷运行，聚合物在反应器中的停留时间大幅缩短，随之而来的问题之一是生产过程中聚合物的细粉含量明显增多;此外，为应对日益激烈的市场竞争，许多聚丙烯厂家又要求开发高附加值的聚合物产品，不断提高聚合物中乙烯含量，而这需要更严格地控制聚合物中的细粉含量，以避免气相反应釜出料不畅，从而又对催化剂的形态提出了更高的要求［2］，促进了聚丙烯催化剂制备技术和应用技术的快速发展［3－8］。

为满足聚丙烯装置的需求，中国石化北京化工研究院和催化剂北京奥达分公司合作开发了DQ球形系列催化剂，已在多套环管工艺聚丙烯装置上成功应用，生产出各种均聚、无规共聚和抗冲共聚聚丙烯产品［9－15］。为进一步提高催化剂性能，中国石化北京化工研究院和催化剂北京奥达分公司合作创新了球形载体成型工艺，采用超重力技术制备的载体［16－17］，开发了 DQC 球形系列催化剂。

本工作通过对DQC催化剂的组成、微观结构和形态的表征及聚合性能的评价，探讨了DQC催化剂的性能特征，进而在多套环管工艺聚丙烯工业装置上试用，生产出均聚、无规共聚和抗冲共聚聚丙烯产品，为DQC催化剂在连续法环管装置上的广泛应用奠定基础。

1 DQC催化剂的性能

1.1 催化剂的组成

采用滴定、色谱等方法分析了DQC催化剂与参比催化剂的组成，分析结果见表1。由表1可看出，DQC催化剂是一种以MgCl2为载体的Ti系催化剂;与参比催化剂相比，DQC催化剂的主要成分Ti和Mg的含量基本没有变化。

表1 DQC催化剂与参比催化剂的组成Table 1 Compositions of DQC catalyst and the reference catalyst

1.2 催化剂的物性

1.2.1 催化剂的比表面积和孔体积

采用BET方法测试了DQC催化剂和参比催化剂的比表面积和孔体积，测定结果见表2。由表2可看出，与参比催化剂相比，DQC催化剂的比表面积和孔体积均略有增加，平均孔径略有增大，保留了球形聚丙烯催化剂固有的优良性能。

表2 DQC催化剂与参比催化剂的比表面积和孔体积Table 2 Specific surface areas and pore volumes of DQC catalyst and the reference catalyst

1.2.2 催化剂的粒子形状及粒径分布

采用FEI公司XL－30型场发射环境扫描电子显微镜观察试样的颗粒形态，电压19 kV，分辨率2 nm，试样经喷金处理。DQC催化剂和参比催化剂的SEM照片见图1。由图1可看出，与参比催化剂相比，DQC催化剂颗粒更加光滑圆整，消除了参比催化剂周围的刺状物，同时催化剂粒径分布更集中。

图1 DQC催化剂和参比催化剂的SEM照片(×400)Fig.1 SEM images of DQC catalyst and the reference catalyst( ×400).

采用Marlvon粒度分布仪测试了DQC催化剂 和参比催化剂的粒径分布，测定结果见图2。

图2 DQC催化剂和参比催化剂的粒径分布Fig.2 Particle size distributions of DQC catalyst and the reference catalyst.

由图2可看出，参比催化剂的粒径分布曲线有明显的拖尾现象，说明参比催化剂含有一定量的细粉，而DQC催化剂的粒径分布曲线在反映细颗粒的部分已消除了拖尾现象，说明DQC催化剂中细粉含量更低。

1.3 聚合性能

在实验室进行了DQC催化剂和参比催化剂催化丙烯聚合的评价实验，实验结果见表3，聚合物筛分结果见表4。由表3可看出，在相同聚合条件下，DQC催化剂的活性为62 kg/g，参比催化剂的活性为55 kg/g，DQC催化剂的活性较高;采用DQC催化剂与参比催化剂所得聚合物的熔体流动速率和等规度非常相近，表明两种催化剂的氢调性能和定向能力基本相同。由表4可看出，采用DQC催化剂得到的聚合物颗粒粒径在2.000～3.200 mm之间的数量明显增加，粒径小于0.250 mm的颗粒明显减少，说明采用DQC催化剂所得聚合物的粒径较大，粒径分布更集中，且细粉含量更低。

表3 丙烯聚合评价结果Table 3 Experimental results for propylene polymerization

表4 聚合物的粒径分布Table 4 Particle size distributions of the polymers

2 DQC催化剂在环管装置上的应用

DQC 催化剂已分别在 60，140，170，200 kt/a聚丙烯环管装置上得到成功应用，分别生产了T30S，T36F，V30S，Z30S等牌号的聚合物产品。在整个生产过程中，从参比催化剂过渡到DQC催化剂时，装置运行平稳;采用DQC催化剂后，装置连续运行120多天，产品全部达到优级品。下面仅以T30S和Z30S牌号为例介绍DQC催化剂的应用性能。

2.1 DQC催化剂的性能

2.1.1 催化剂的流动性

催化剂在聚丙烯生产装置上的流动性主要通过催化剂计量泵的出口压力(PI142)和环管反应器出料阀的开度(LV231)等指标来体现。使用DQC催化剂和参比催化剂时PI142和LV231的操作参数见表5。

由表5可看出，使用参比催化剂时PI142约为3.78 MPa，LV231维持在49%左右;而使用DQC催化剂时PI142为3.58 MPa，LV231为45%左右，明显低于使用参比催化剂时的操作参数值，表明DQC催化剂具有更好的流动性。

表5 PI142和LV231的操作参数Table 5 Operation parameters of outlet pressure of the catalyst feed pump(PI142)and discharge valve aperture of the loop reactor(LV231)

2.1.2 催化剂的活性

采用DQC催化剂和参比催化剂时丙烯聚合装置的丙烯进料流量与催化剂计量泵冲程的比值见表6。

表6 丙烯进料流量与催化剂计量泵冲程的比值Table 6 Ratio of propylene feed to stroke of the catalyst feed pump

由表6可看出，与参比催化剂相比，使用DQC催化剂时聚合装置的丙烯进料量有一定程度的增加，说明生产负荷有所提高;对于相同牌号产品，使用DQC催化剂时丙烯进料量与催化剂计量泵冲程的比值明显高于参比催化剂，说明DQC催化剂的活性明显高于参比催化剂。

2.2 聚合物的性能

聚合物的熔体流动速率和等规度是表征聚丙烯产品质量的两项重要指标。生产过程中聚合物的熔体流动速率是通过调节环管反应器中的氢气浓度来控制的，而聚合物的立体定向性主要依靠外给电子体的流量来调节。使用DQC催化剂和参比催化剂生产T30S和Z30S牌号时聚合物的熔体流动速率和等规度见表7。由表7可看出，使用两种不同的催化剂生产T30S和Z30S牌号时环管反应器R201和R202中的氢气含量相差不多，表明DQC催化剂与参比催化剂的氢调性能基本相同;在Al与Si质量比相同的情况下，两种催化剂生产的聚合物均达到了优级品标准，但DQC催化剂生产的聚合物的等规度相对较高，提高了聚合物的结晶性能。

2.3 聚合物的粒径分布

用DQC催化剂和参比催化剂生产T30S和Z30S牌号时聚合物的粒径分布见表8。由表8可看出，用DQC催化剂生产的聚合物的粒径较大且分布更集中，突出反映在2 362 μm以上的大颗粒含量明显增加，840 μm以下的细粉含量明显减少，尤其是超细粉含量更少。由于聚合物超细粉作为废料来处理，细粉量的减少意味着产品收率的提高。实际应用DQC催化剂的过程中，正是由于细粉量大幅减少，避免了因细粉较多而导致的部分换热器堵塞，使得生产装置操作更平稳，连续运行时间由原来的70多天延长到120多天，实现了装置的长周期运行;同时，随细粉量的减少，粉料干燥器出料口换热器的换热效率提高，聚合物粉料中的水含量降低。

表7 生产T30S和Z30S牌号时聚合物的熔体流动速率和等规度Table 7 MFR and isotacticity of the polymer products(T30S and Z30S)

表8 T30S和Z30S牌号聚合物的粒径分布Table 8 Particle size distributions of the polymer products(T30S and Z30S)

3 结论

(1)分析表征结果显示，与参比催化剂相比，DQC催化剂的比表面积和孔体积有所增加，粒形更光滑圆整，粒径分布更集中，细粉含量更少。

(2)实验室聚合评价结果表明，与参比催化剂相比，DQC催化剂的活性较高，聚合物的粒径分布较集中，聚合物的细粉含量较少。

(3)DQC催化剂成功应用于聚丙烯连续法环管工业生产装置，生产的聚合物全部达到优级品质量标准，装置得到长周期平稳运行。

(4)在工业应用过程中，与参比催化剂相比，DQC催化剂的流动性能更好、活性更高，所得聚合物的粒径分布更加集中，聚合物的细粉含量大幅减少。

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Characterization and Industrial Application of DQC Catalyst for Propylene Polymerization

Qin Jinlai1，Xia Xianzhi2，Liu Yuexiang2，Du Hongbin1，Qiao Bingchen1，Chen Xin1

(1.SINOPEC Catalyst Company Beijing AUDA Division，Beijing 101111，China;2.Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China)

A novel spherical DQC catalyst for propylene polymerization was developed using the support prepared by high-gravity technique.The catalyst and a reference catalyst were characterized by means of BET，SEM and Marlvon particle size analysis.Compared with the reference catalyst，specific surface area and pore volume of DQC catalyst increased，its shape was smooth，the particle size distribution became concentrated and the fine powder content evidently decreased.The propylene polymerization results in laboratory indicated that DQC catalyst showed higher activity，more concentrated polymer particle size distribution and less fine polymer powders than the reference catalyst.It was applied industrially to a continuous loop reactor for propylene polymerization and some polymers with high quality were produced，namely T30S and Z30S.Industrial application results indicated that DQC catalyst had good fluidity and benefited stable long period operation of loop polypropylene equipments.

high-gravity;DQC catalyst;propylene polymerization;polypropylene;loop reactor

1000－8144(2011)06－0650－05

TQ 426.8

A

2011－03－05;［修改稿日期］2011－03－21。

秦金来(1967—)，男，山东省聊城市人，硕士，高级工程师，电话 010 －81503536，电邮 qinjl@sinopec.com。

(编辑 赵红雁)