离子液体1－丁基－3－甲基咪唑磷酸二丁酯的制备及其催化酯化反应的性能

王吉林，王璐璐

(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

离子液体1－丁基－3－甲基咪唑磷酸二丁酯的制备及其催化酯化反应的性能

王吉林，王璐璐

(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

以磷酸三丁酯和1-甲基咪唑为原料采用一步法合成1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯离子液体。利用FTIR和TG方法对该离子液体的结构和热稳定性进行了表征。表征结果表明，该离子液体具有较好的热稳定性。以乙酸正丁酯的合成反应为探针考察了该离子液体对酯化反应的催化活性，考察了反应条件对酯化反应的影响，得到了适宜的反应条件。在正丁醇与乙酸摩尔比3.0、催化剂用量占反应物总质量的8%、反应温度115℃、反应时间2.0 h的条件下，乙酸转化率为90.3%，反应后产物与催化剂自动分相。该离子液体重复使用6次后乙酸转化率变化不大，且该离子液体对于其他酯化反应也具有一定的催化活性。

1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯;离子液体催化剂;乙酸;正丁醇;酯化反应

传统的醇酸酯化反应通常以浓硫酸等质子酸为催化剂，存在腐蚀设备、酸性废水污染环境、产品质量差、产物与催化剂难以分离等问题［1-2］。近年来，国内外学者一直在探索绿色工艺，如以固体酸、杂多酸、分子筛、离子交换树脂和离子液体等为酯化反应的催化剂，均取得了重大进展［3-6］。其中离子液体因具有优良的物理化学性质，可修饰、可调变的阴阳离子结构和环境友好等特点，已成为催化领域的研究热点［7］，特别是酸性离子液体(例如N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐［8］、1-甲基咪唑硫酸氢盐［9］、1-乙基 -3-甲基咪唑四氟硼酸［10］等)，被广泛用于酯化反应。磷酸酯类离子液体是一类新型离子液体，其合成方法简单［11］，目前主要用于催化燃油脱硫［12-13］和 Knoevenagel缩合过程［14］，但将其用作醇酸酯化反应的催化剂还未见报道。

本工作合成并表征了1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯(［Bmim］DBP)离子液体，研究了该离子液体的溶解性和吸水性，并将其用于催化乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯反应，考察了反应条件对酯化反应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

磷酸三丁酯、正丁醇：分析纯，沈阳市新化试剂厂;1-甲基咪唑：化学纯，临海市凯乐化工厂;乙酸、乙醇：分析纯，沈阳东兴试剂厂;乙醚：分析纯，天津市标准科技有限公司;大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(Amberlyst 15)：含水量(质量分数)55% ～65%，全交换容量大于等于4.0 mmol/mL，粒径0.315～1.250 mm，罗门哈斯(中国)投资有限公司。

1.2 ［Bmim］DBP的合成

将一定摩尔比的磷酸三丁酯和1-甲基咪唑混合，于150℃下反应10 h，冷却得到浅棕色透明液体。用乙醚纯化该液体，再真空干燥除去乙醚得到［Bmim］DBP。

1.3 ［Bmim］DBP的溶解性和吸水性测试

在10 mL试管中加入少量［Bmim］DBP，用有机溶剂定容至刻度，剧烈摇动，室温下静置10 min，考察［Bmim］DBP的溶解性。

利用在密闭容器中饱和盐溶液的平衡相对湿度为常数的特点，配制NaCl饱和溶液，并将其置于干燥器中平衡24 h。用称量瓶准确称取1 g［Bmim］DBP(m0)，置于盛有NaCl饱和溶液的干燥器中。放置一段时间后称量该称量瓶的质量(m1)，按式(1)计算［Bmim］DBP的吸水率(A)。

1.4 ［Bmim］DBP的表征

采用Perkin Elmer公司Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪表征［Bmim］DBP的结构，KBr压片。采用北京恒久科学仪器厂HCT-1型微机差热天平表征［Bmim］DBP的热稳定性，升温速率10℃/min，氮气氛围。

1.5 ［Bmim］DBP的活性评价

将一定配比的乙酸、正丁醇和［Bmim］DBP加入到三口烧瓶中，在规定温度下搅拌一定时间，静置、冷却后分离出［Bmim］DBP，取上层产物进行色谱分析，下层液体通过减压蒸馏回收［Bmim］DBP。［Bmim］DBP的活性用乙酸转化率(X)评价，其计算公式见式(2)。

式中，m2和 m3分别表示原料和产物中乙酸的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 ［Bmim］DBP的FTIR表征结果

合成的［Bmim］DBP试样的FTIR谱图见图1。由图1可见，3 407 cm-1处的吸收峰归属于咪唑环上N—H键的伸缩振动;3 109 cm-1处的吸收峰归属于与 C═C键连接的 C—H键的伸缩振动;2 963，2 876 cm-1处的吸收峰归属于饱和C—H键的伸缩振动;1 970 cm-1处的吸收峰归属于P—O键的伸缩振动;1 570 cm-1处的吸收峰归属于咪唑环CC键的伸缩振动;1 467，1 385 cm-1处的吸收峰分别归属于CH3—基团的对称和不对称振动;1 435 cm-1处的吸收峰归属于—CH2—基团的伸缩振动;1 228，1 069 cm-1处的吸收峰归属于O═P—O键的伸缩振动;1 168 cm-1处的吸收峰归属于C—N键的伸缩振动;895，591 cm-1处的吸收峰归属于咪唑环C—H键的面外弯曲振动。由FTIR表征结果可知，该试样的化学结构与目标产物［Bmim］DBP的化学结构相符。

图1 合成的［Bmim］DBP试样的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of the synthesized［Bmim］DBP sample.［Bmim］DBP：1-Butyl-3-methyl imidazolium dibutyl phosphate.

2.2 ［Bmim］DBP的TG分析

［Bmim］DBP的TG曲线见图2。由图2可见，100℃附近的少量失重主要是［Bmim］DBP中残余的少量水脱除所致，160℃附近的失重可能是由于［Bmim］DBP中含有的极少量未反应的1-甲基咪唑分解所致;从230℃开始，［Bmim］DBP明显失重，而在262～318℃时迅速分解。这与文献［12］的研究结果基本一致。

图2 ［Bmim］DBP的TG曲线Fig.2 TG curve of the synthesized［Bmim］DBP.

2.3 ［Bmim］DBP的溶解性和吸水性

［Bmim］DBP在不同溶剂中的溶解性见表1。由表1可以看出，［Bmim］DBP能够溶解于大多数极性溶剂，但对于极性较低的乙醚、正丁醇、乙酸正丁酯、油酸和油酸甲酯等溶剂，［Bmim］DBP的溶解性较差。根据［Bmim］DBP在不同溶剂中的溶解度之差，通过简单的相分离即可实现产物与［Bmim］DBP的分离。如对于乙酸和正丁醇的酯化反应，［Bmim］DBP不溶于正丁醇和乙酸正丁酯，反应结束后体系自动分相，上层为正丁醇和乙酸正丁酯，下层为乙酸、［Bmim］DBP和水，通过蒸馏即可回收［Bmim］DBP。

表1 ［Bmim］DBP在不同溶剂中的溶解性Table 1 Solubility of［Bmim］DBP in different solvents

盐类具有吸水性，暴露在空气中容易受潮。离子液体是一种在室温或接近室温下呈液态的盐类，为此考察了［Bmim］DBP的吸水性，实验结果见图3。由图3可见，随时间的延长，［Bmim］DBP的吸水率逐渐增加，但吸水速率逐渐减慢。在乙酸和正丁醇的酯化反应过程中，［Bmim］DBP吸收了反应生成的水，而与产物分于两相，相当于从反应物中移去水，不断破坏原有的化学平衡，从而有利于提高平衡转化率。

图3 ［Bmim］DBP的吸水性Fig.3 Water absorption of［Bmim］DBP.

2.4 ［Bmim］DBP的催化性能

2.4.1 不同催化剂的活性对比

不同催化剂的活性对比见图4。由图4可见，［Bmim］DBP具有与浓硫酸及Amberlyst 15相近的催化活性，但由于［Bmim］DBP能与酯化产物自动分相，从而使其能够回收得以重复使用，避免了乙酸正丁酯与水形成共沸物难以分离的问题，这一点是浓硫酸等传统催化剂所无法比拟的。

图4 不同催化剂的活性对比Fig.4 Comparison between the catalytic activities of different catalysts in the esterification.

2.4.2 影响酯化反应的因素

以［Bmim］DBP为催化剂合成乙酸正丁酯，考察反应条件对乙酸转化率的影响，实验结果见表2。由表2可见，正丁醇与乙酸的摩尔比(简称醇酸比)对乙酸转化率有一定影响，当醇酸比为3.0时，乙酸转化率达到90.3%，继续增大醇酸比，乙酸转化率提高不明显。［Bmim］DBP用量对乙酸转化率的影响较为显著，当［Bmim］DBP用量(相对于原料的质量分数)由2%增至15%时，乙酸转化率由60.0%提高到91.1%。由表2还可见，随反应时间的延长，乙酸转化率明显增大，当反应时间为2.0 h时，乙酸转化率增至90.3%，之后继续延长反应时间，乙酸转化率增幅减小，表明该酯化反应基本达到平衡。反应温度对乙酸转化率的影响也较为显著，当反应温度为115℃时，乙酸转化率很高，但此温度已接近正丁醇和乙酸正丁酯的共沸点(117℃［15］)，因此无法继续升高反应温度。综合考虑，选择醇酸比3.0、［Bmim］DBP用量8%、反应温度115℃、反应时间2.0 h的条件较适宜。在此条件下，乙酸转化率为90.3%。

表2 反应条件对乙酸转化率的影响Table 2 Effects of reaction conditions on X

2.4.3 ［Bmim］DBP的稳定性

为考察［Bmim］DBP的稳定性与重复使用性，对［Bmim］DBP进行回收，回收的［Bmim］DBP经干燥后重新用于乙酸和正丁醇的酯化反应。实验条件为：醇酸比3.0、［Bmim］DBP用量8%、反应温度115℃、反应时间2.0 h，实验结果见图5。由图5可见，［Bmim］DBP重复使用6次后，催化活性下降不明显，表明［Bmim］DBP具有良好的稳定性。

图5 ［Bmim］DBP的重复使用性能Fig.5 Reusability of［Bmim］DBP.

2.4.4 ［Bmim］DBP催化合成系列酯

［Bmim］DBP催化合成其他酯化产物的结果见表3。由表3可见，［Bmim］DBP对乙酸乙酯的合成具有较好的催化活性，但由于［Bmim］DBP与乙酸、乙醇和乙酸乙酯互溶，因而不能像合成乙酸正丁酯那样促进酯化反应向正反应方向进行，这可能是该反应的转化率不如合成乙酸正丁酯反应转化率高的原因。对于油酸甲酯的合成可以通过优化反应条件来提高其催化活性。

表3 ［Bmim］DBP催化合成其他酯化产物的结果Table 3 Results of catalytic esterifications on［Bmim］DBP catalyst

3 结论

(1)合成并表征了［Bmim］DBP离子液体。该离子液体的溶解性与其对酯化反应的催化活性有一定相关性，反应完成后可以通过相分离使之与反应物分离，这不仅能够促进酯化反应向正反应方向进行，而且有利于催化剂的分离。

(2)用［Bmim］DBP催化乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯，最佳的反应条件为：醇酸比3.0、反应温度115℃、［Bmim］DBP用量8%、反应时间2.0 h。在此条件下，乙酸转化率为90.3%。［Bmim］DBP具有良好的稳定性，重复使用6次后乙酸转化率下降不明显。

(3)酯化反应中，［Bmim］DBP具有在较低温度下即可获得高转化率和不污染环境等优点;同时用［Bmim］DBP催化酯化反应时，酯化反应产物与［Bmim］DBP极易分离，所得产品纯度高，［Bmim］DBP可重复使用。［Bmim］DBP离子液体作为一种新型、实用的醇酸酯化催化体系具有一定的工业应用前景。

［1］ 吴越.取代硫酸、氢氟酸等液体酸催化剂的途径［J］.化学进展，1998，10(2)：158-171.

［2］ 李斐瑾.Brönsted酸性离子液体催化酯化反应的研究［D］.杭州：浙江大学，2008.

［3］ 古绪鹏，陈同云，万玉保，等./ZrO2-TiO2-La固体酸催化合成乙酸正丁酯［J］.石油化工，2002，31(5)：353-356.

［4］ 杜迎春，郭金宝.负载杂多酸催化剂的表征及催化合成乙酸正丁酯的研究Ⅰ.负载杂多酸催化剂制备及表征［J］.石油炼制与化工，2007，38(7)：34-39.

［5］ 田志茗，邓启刚，尹燕磊，等.La-SO2-4改性SBA-15分子筛的制备、表征及催化合成乙酸正丁酯［J］.石油化工，2008，37(7)：667-671.

［6］ Arata K.Preparation of Superacids by Metal Oxides for Reactions of Butanes and Pentanes［J］.Appl Catal，A，1996，146(1)：3-32.

［7］ Blanchard L A，Hancu D，Beckman E J，et al.Green Processing Using Ionic Liquids and CO2［J］.Nature，1999，399(6731)：28-29.

［8］ 黄宝华，汪艳飞，张煜，等.吡咯烷酮酸性离子液体的合成及其对酯化反应的催化活性［J］.催化学报，2007，28(8)：743-748.

［9］ 岳彩波，魏运洋，吕敏杰.新型酸性离子液体［Hmim］HSO4中合成乙酸酯［J］.应用化学，2006，23(11)：1282-1285.

［10］ 武光，吴伟.［emim］BF4离子液体催化酯化反应研究［J］.现代化工，2006，26(5)：31-34.

［11］ 蒋小川，于春影，冯婕，等.离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯的制备与应用［J］.北京化工大学学报，2006，33(1)：5-7.

［12］ 冯婕，李春喜，盂洪，等.磷酸酯类离子液体在燃油深度脱硫中的应用［J］.石油化工，2006，35(3)：272-276.

［13］ Jiang Xiaochuan，Nie Yi，Li Chuanxi，et al.Imidazolium-Based Alkylphosphate Ionic Liquids—A Potential Solvent for Extractive Desulfurization of Fuel［J］.Fuel，2008，87(1)：79-84.

［14］ 卢向军，窦辉，戴耀东，等.磷酸酯盐离子液体的微波辅助合成及其在Knoevenagel反应中的应用［J］.南京航空航天大学学报，2009，41(3)：414-417.

［15］ 刘光启，马连湘，刘杰.化学化工物性数据手册(有机卷)［M］.北京：化学工业出版社，2002：5.

Synthesis of 1-Butyl-3-Methyl Imidazolium Dibutyl Phosphate Ionic Liquid and Its Catalytic Activity in Esterification

Wang Jilin，Wang Lulu

(School of Petrochemical Technology，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China)

1-Butyl-3-methyl imidazolium dibutyl phosphate(［Bmim］DBP)ionic liquid was synthesized by direct reaction of tributylphosphate with methylimidazole.The obtained product was characterized by means of FTIR and TG.The results showed that the synthesized ionic liquid was good in thermal stability.Esterification of acetic acid with n-butanol was studied over the ionic liquid catalyst.Effects of mole ratio of n-butanol to acetic acid，reaction temperature，reaction time and the ionic liquid dosage on the acetic acid conversion were investigated.Under the following reaction conditions：n(n-butanol)∶n(acetic acid)=3.0，［Bmim］DBP catalyst dosage 8%(based on the total reactant mass)，reaction temperature 115℃ and reaction time 2.0 h，the acetic acid conversion reached 90.3%.The ionic liquid could be separated easily from the esterification products.It could be used repeatedly more than 6 times and the acetic acid conversion did not decrease remarkably.In addition，the ionic liquid could catalyze other esterification reactions also.

1-butyl-3-methyl imidazolium dibutyl phosphate;ionic liquid catalyst;acetic acid;n-butanol;esterification

1000-8144(2011)06-0635-05

TQ 225.24

A

2010-12-06;［修改稿日期］2011-03-25。

王吉林(1978—)，男，辽宁省海城市人，博士生，讲师，电话13942321130，电邮 wangjilin1978@163.com。

(编辑 李明辉)