基于α/β复合成核剂调控等规聚丙烯刚性及韧性规律的研究

石尧麒，辛 忠

(华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室 化工学院产品工程系，上海 200237)

基于α/β复合成核剂调控等规聚丙烯刚性及韧性规律的研究

石尧麒，辛 忠

(华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室 化工学院产品工程系，上海 200237)

将一种α晶型成核剂NA40和一种β晶型成核剂NABW复合，在总添加量为0.2%(质量分数)时，以不同的复合比例加入到等规聚丙烯中，考察了复合比例对等规聚丙烯力学性能的影响。实验结果表明，改变两种成核剂的复合比例能够调控等规聚丙烯的刚性及韧性，并可同时提高等规聚丙烯的刚性和韧性。在上述实验的基础上，通过计算各复合比例下NA40与NABW的ΔTCp(ΔTCp为成核等规聚丙烯结晶峰值温度与等规聚丙烯结晶峰值温度的差值)之差(ΔTCpαβ)，发现在最佳复合比例处两种成核剂的ΔTCpαβ绝对值最小。据此，建立了一种确定两种成核剂最佳复合比例的方法，即计算各复合比例下两种成核剂的ΔTCpαβ，取其最小绝对值对应的复合比例为该添加量下的最佳复合比例，并选取NA40/HHPA－Ba和NA40/PA－03复合体系对该方法的有效性进行了验证，证明该方法适用于不同的复合体系。

等规聚丙烯;成核剂;α/β复合;结晶峰值温度

聚丙烯属于半结晶树脂，结晶形态有α，β，γ，δ和拟六方共5种晶系［1－2］。添加成核剂能改变聚丙烯的结晶形态和过程，从而改变其宏观力学和光学性能［3－7］，已成为目前工业上常用于改善聚丙烯机械性能和加工性能的重要方法［8］。聚丙烯用成核剂根据诱导结晶形态的不同可分为α晶型成核剂(简称α成核剂)及β晶型成核剂(简称β成核剂)。聚丙烯在添加β成核剂后，冲击强度能得到大幅度的提高，即韧性增加，但此时聚丙烯的拉伸性能和弯曲性能往往有所下降［9－11］;而α成核剂的加入会显著提高聚丙烯的拉伸和弯曲性能，但其冲击强度会下降［12－14］。如何同时提高聚丙烯的刚性及韧性成为一个关键问题。

本工作尝试将α，β两种成核剂复合使用来解决这一问题，选择NA40为α成核剂，NABW 为β成核剂，考察了α，β成核剂以不同比例复合对等规聚丙烯力学性能的影响，得到两者的最佳复合比例;同时建立了一种在给定添加量下确定最佳复合比例的方法，并对该方法的有效性进行了验证。

1 实验部分

1.1 原料

等规聚丙烯T30S：中国石化九江分公司，熔体流动指数(10 min)6.6 g;抗氧剂1010和168：Ciba公司;α成核剂NA40：取代芳基杂环磷酸盐类成核剂，上海科塑高分子新材料有限公司;β成核剂PA－03和HHPA－Ba：金属羧酸盐类成核剂，实验室自制;β成核剂NABW：取代芳香族酰胺类成核剂，实验室自制。

1.2 仪器及设备

SJSH－30型双螺杆挤出机：南京橡塑机械厂;CJ－80E型注塑机：广东震德塑料机械厂有限公司;DXLL－20000型双丝杆电子拉力机：上海德杰仪器设备有限公司;XC－22D型电子式悬臂梁冲击试验机：河北承德精密试验机有限公司;Diamond DSC型示差扫描量热仪：Perkin－Elmer公司。

1.3 实验方法

将一定量的成核剂经200目筛筛分，按照一定的配比将其与抗氧剂168，1010(两种抗氧剂质量分数分别为等规聚丙烯的0.1%)加入到等规聚丙烯粉料中，在高速混合机中混合5 min，挤出造粒，制成标准样条。将标准样条分别进行冲击［15］、拉伸［16］、弯曲［17］力学性能测试。

成核等规聚丙烯的结晶峰值温度通过示差扫描量仪进行测试。仪器用纯铟校正，气氛为氮气，聚丙烯试样量3～5 mg。以50℃/min的升温速率从50℃升至200℃，保温5 min消除热历史，再以10℃/min的降温速率从200℃降至50℃。

2 结果与讨论

2.1 α/β复合成核剂对等规聚丙烯力学性能的影响

选择NA40/NABW复合体系，总添加量(质量分数)为0.2%，考察了两者的复合比例对聚丙烯拉伸强度和冲击强度的影响，实验结果见图1。从图1可看出，对NA40/NABW 复合体系，NA40在复合成核剂中所占的比例不同，对于聚丙烯拉伸强度及冲击强度的影响程度也不同。因此，改变复合成核剂的复合比例可以调控聚丙烯的刚性及韧性。随复合成核剂中NA40比例的增加，聚丙烯的拉伸强度逐渐提高，冲击强度则逐渐降低。两条曲线在NA40与NABW的复合比例(质量比)约为1∶3处相交于一点，此时聚丙烯的拉伸强度和冲击强度提高幅度相等，聚丙烯的综合力学性能最优。因此，该复合比例是NA40/NABW复合成核剂在此添加量下的最佳复合比例。同时，在此点附近，也就是图中阴影区域，调节两者的复合比例可得到刚性及韧性提高幅度不同的聚丙烯。将两种成核剂按1∶3比例复合后加入等规聚丙烯中，等规聚丙烯的拉伸强度及冲击强度均有所提高，拉伸强度提高4.0%、弯曲模量提高23.2%、冲击强度提高83.2%。

图1 不同复合比例的NA40/NABW复合成核剂对等规聚丙烯力学性能的影响Fig.1 Effects of NA40/NABW compounded nucleating agents(NAs)with different compounded ratios on the mechanical properties of isotactic polypropylene(iPP).

2.2 获得α/β复合成核剂最佳复合比例方法的建立

为了能够更加简单方便地得到各种α/β复合成核剂在不同添加量下的最佳复合比例，找到其中关键的影响因素并建立一种通用的方法十分重要。Zhao等［18］在研究α/β复合成核剂对等规聚丙烯结晶行为的影响时发现，ΔTCp(ΔTCp为成核等规聚丙烯结晶峰值温度与等规聚丙烯结晶峰值温度的差值)较大的成核剂在等规聚丙烯结晶过程中起主导作用，ΔTCp小的成核剂作用较小或基本不起成核作用，ΔTCp相近时两者竞争成核。当两种不同晶型成核剂复合使用时，两者的ΔTCp是影响其复合效果的主要因素。对两种成核剂NA40和NABW的ΔTCp与添加量的关系分别进行了考察，实验结果见图2和图3。

图2 等规聚丙烯ΔTCp随NA40添加量的变化Fig.2 Effect of NA40 addition amount on ΔTCpof the nucleated iPP.

图3 等规聚丙烯ΔTCp随NABW添加量的变化Fig.3 Effect of NABW addition amount on ΔTCpof the nucleated iPP.

从图2和图3可看出，ΔTCp随NA40添加量的增大不断升高，当添加量大于0.1%后，ΔTCp基本不变;对于NABW，ΔTCp随添加量的增加呈先升高后降低的趋势。结合图2和图3，NA40/NABW 复合成核剂在总添加量为0.2%时，两种成核剂在各复合比例下 ΔTCp的差值(ΔTCpαβ)见表 1。

表1 不同复合比例下NA40和NABW成核剂的ΔTCpαβTable 1 ΔTCpαβ of compounded NAs with different compounded ratios of NA40/NABW

从表1可看出，在最佳复合比例1∶3时，ΔTCpαβ的绝对值最小。因此，在复合成核剂的添加量为0.2%时，NA40和NABW 两种成核剂的最佳复合比例也可以通过计算两者的 ΔTCpαβ来获得。根据这一结论，可以建立一种在总添加量一定时通过计算确定最佳复合比例的新方法：计算两种成核剂在各复合比例下的ΔTCpαβ，取其最小绝对值所对应的复合比例为该添加量下的最佳复合比例。

2.3 方法有效性的验证

2.3.1 不同添加量下方法有效性的验证

采用2.2节中建立的方法计算出NA40/NABW复合成核剂添加量为0.1%和0.3%时的最佳复合比例，结果见表2。

表2 不同添加量下NA40/NABW复合成核剂的最佳复合比例Table 2 Optimal compounded ratio of NA40/NABW in the compounded NAs with different addition amounts

由表2可见，通过计算得出添加量为0.1%时的最佳复合比例为1∶1，而当添加量为0.3%时则存在两个最佳复合比例，分别为1∶9和3∶1。这是由于等规聚丙烯的ΔTCp随NABW添加量的增大存在着先升高后下降的现象(如图3所示)，在添加量为0.3%时，改变两种成核剂的复合配比时正好覆盖了这一过程，因此，ΔTCpαβ的绝对值存在两个极小点。

在添加量一定的情况下，改变两种成核剂的复合比例，测试等规聚丙烯的力学性能，实验结果见图4。从图4可见，通过实验得到的最佳复合比例与计算得到的最佳复合比例基本吻合。所以，该计算方法适用于不同添加量的NA40/NABW复合成核剂。同时，在3个最佳复合比例中，添加量为0.3%、复合比例为3∶1时等规聚丙烯的综合力学性能最优，此时等规聚丙烯的拉伸强度提高6.4%、弯曲模量提高 30.2%、冲击强度提高55.8% 。

图4 不同复合比例的NA40/NABW复合成核剂对等规聚丙烯力学性能的影响Fig.4 Effect of NA40/NABW compounded NAs with different compounded ratios on the mechanical properties of iPP.

2.3.2 不同复合体系中方法有效性的验证

为了验证所建立的方法在其他复合体系中的有效性，选择了另外两种β成核剂HHPA－Ba和PA－03与NA40复合。首先，分别测试等规聚丙烯ΔTCp随HHPA－Ba和PA－03添加量的变化曲线(见图5和图6)，然后计算各复合比例下两种成核剂的ΔTCpαβ，取最小绝对值所对应的复合比例为该添加量下两者的最佳复合比例(见表3和表4)。同时对不同添加量下两种复合体系的等规聚丙烯的力学性能进行了测试，实验结果见图7和图8。

由表3可见，在3个添加量下NA40/HHPABa复合成核剂的3个最佳复合比例分别为1∶19，1∶9，3∶17，其中NA40所占的比例都很小，这是由于NA40和HHPA－Ba成核剂的ΔTCp相差较大，单独添加质量分数0.2%的HHPA－Ba仅能将等规聚丙烯的结晶峰值温度提高6.52℃，而添加NA40时ΔTCp要高一些，为了使两者的ΔTCp相接近，HHPABa的比例需要大些。图7中通过力学性能测试得到的最佳复合比例与计算结果基本一致，且当复合成核剂添加量为0.1%和0.2%时，虽然能够将等规聚丙烯的冲击强度大幅提高，但是由于此时复合成核剂中NA40的比例较低，并不能弥补由于韧性提高而带来的刚性下降。因此，此时复合成核剂并不能达到同时提高拉伸强度和冲击强度的目的。在复合成核剂添加量为0.3%的最佳比例复合下，能够同时提高等规聚丙烯的刚性及韧性。此条件下与空白聚丙烯对比，复合成核剂的加入能将拉伸强度提高3.0%、弯曲模量提高11.7%、冲击强度提高149.5%。

图5 等规聚丙烯ΔTCp随HHPA－Ba添加量的变化Fig.5 ΔTCpof iPP nucleated by different addition amount HHPA-Ba.HHPA-Ba was β NA.

图6 等规聚丙烯ΔTCp随PA－03添加量的变化Fig.6 ΔTCpof iPP nucleated by different addition amount PA-03.PA-03 was β NA.

表3 不同添加量下NA40/HHPA－Ba复合成核剂的最佳复合比例Table 3 Optimal compounded ratio of NA40/HHPA-Ba in compounded NAs with different addition amounts

表4 不同添加量下NA40/PA－03复合成核剂的最佳复合比例Table 4 Optimal compounded ratio of NA40/PA-03 compounded NAs with different addition amounts

图7 不同复合比例的NA40/HHPA－Ba复合成核剂对等规聚丙烯力学性能的影响Fig.7 Effect of NA40/HHPA-Ba compounded NAs with different compounded ratios on the mechanical properties of iPP.

图8 不同复合比例的NA40/PA－03复合成核剂对等规聚丙烯力学性能的影响Fig.8 Effects of NA40/PA-03 compounded NAs with different compounded ratios on the mechanical properties of iPP.

由表4可见，在3个添加量下NA40/PA－03复合成核剂的最佳复合比例相同，均为3∶7。对比图2与图6，NA40及PA－03两种成核剂对ΔTCp影响的效应曲线斜率相当，对添加量为0.02% ～0.20%处的曲线进行拟合后两者的斜率分别为1.71和1.72，较为接近。当复合成核剂添加量增大时，相对应两种成核剂的添加量也等比例增加，ΔTCp提高的幅度也相当，出现ΔTCp极小值的范围也一致。因此，3个添加量下得到的复合比例相同，这与图8得到的结果相吻合。在3个添加量的最佳复合比例下，等规聚丙烯的拉伸强度及冲击强度都能同时提高，其中综合力学性能最好的是复合成核剂添加量0.2%时，此时聚丙烯的拉伸强度提高3.6%、弯曲模量提高14.7%、冲击强度提高102.1%。

3 结论

(1)以NA40为α成核剂、NABW为β成核剂，在α/β复合成核剂添加量为0.2%时，通过改变两种成核剂的复合比例，可以调控等规聚丙烯的刚性及韧性。

(2)建立了一种获得复合成核剂最佳复合比例的方法：选择一种α成核剂，一种β成核剂，分别测试两者的添加量对等规聚丙烯ΔTCp的影响;在总添加量一定的条件下，根据两种成核剂各自添加量所对应的 ΔTCp，计算各复合比例下两者的 ΔTCpαβ，以ΔTCpαβ绝对值最小的复合比例为该添加量下的最佳复合比例。

(3)以最佳复合比例处ΔTCpαβ绝对值最小为判据，考察了 NA40/HHPA－Ba、NA40/PA－03复合体系以验证所建立方法的有效性，结果证明所建立的计算方法在不同复合体系中同样适用。

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Adjustment of Stiffness and Toughness of Isotactic Polypropylene Based on α/β Compound Nucleating Agents

Shi Yaoqi，Xin Zhong

(State Key Laboratory of Chemical Engineering，Department of Product Engineering，College of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China)

Effects of NA40/NABW compounded nucleating agents(addition amount(w)0.2%)with different compounded ratios on the mechanical properties of isotactic polypropylene(iPP)were investigated with NA40 as α nucleating agent and NABW as β nucleating agent.It was found that stiffness and toughness of iPP could be adjusted and enhanced simultaneously by changing the ratio of α and β nucleating agents.Compared to the others，the absolute value of difference of crystallization peak temperature between two type nucleating agents(ΔTCpαβ)at the optimal compounded ratio was the smallest.According to this，a new method to determine the optimal compounded ratio of the compounded nucleating agents was developed，which was to choose the compounded ratio with minimized ΔTCpαβabsolute value as the optimal one.NA40/HHPA-Ba，NA40/PA-03 compounded nucleating agents were chosen to prove that the method was also applicable to other compounded nucleating agents.

isotactic polypropylene;nucleating agent;α/β compound;crystallization peak temperature

1000－8144(2011)06－0608－06

TQ 426.6

A

2011－01－04;［修改稿日期］2011－02－25。

石尧麒(1985—)，男，上海市人，博士生，电邮 perfect_stone85@hotmail.com。联系人：辛忠，电话 021－64240862，电邮xzh@ecust.edu.cn。

国家自然科学基金项目(20876042);上海市优秀学科带头人计划项目(XD1401500)。

(编辑 王 萍)