Ni助剂对Pt/Ce－SBA－15催化CO氧化反应性能的影响

蔡国辉，洪惠云，王丽华，兰瑞芳，郑 瑛，魏可镁

(1.福州大学 化肥催化剂国家工程研究中心，福建 福州 350002;2.福建师范大学 化学与材料学院，福建 福州 350007)

研究与开发

Ni助剂对Pt/Ce－SBA－15催化CO氧化反应性能的影响

蔡国辉1，洪惠云2，王丽华2，兰瑞芳2，郑 瑛2，魏可镁1

(1.福州大学 化肥催化剂国家工程研究中心，福建 福州 350002;2.福建师范大学 化学与材料学院，福建 福州 350007)

以三嵌段共聚物P123为模板剂、正硅酸乙酯为硅源，采用溶胶凝胶法，通过微波辅助加热实现了SBA－15分子筛和Ce掺杂的Ce－SBA－15分子筛的快速合成;通过XRD，XPS，UV－Vis DRS等手段对合成的分子筛进行了表征。表征结果显示，引入Ce得到的骨架掺杂Ce－SBA－15分子筛的有序度较高，Ce以Ce3+和Ce4+两种形式存在于分子筛中。以合成的分子筛为载体制备负载型Pt催化剂，并以CO氧化为模型反应，考察了Ni助剂的添加对催化剂活性的影响。实验结果表明，以Ce－SBA－15分子筛为载体的Pt催化剂比以SBA－15分子筛为载体的Pt催化剂具有更高的CO氧化活性，且助剂Ni的添加能进一步提高催化剂的活性;Pt－Ni/Ce－SBA－15催化剂在160℃可使CO完全转化，而Pt/SBA－15催化剂在245℃时才能使CO完全转化。

SBA－15分子筛;铈;铂催化剂;镍助剂;一氧化碳氧化反应

SBA－15分子筛具有比表面积大、孔分布均匀、水热稳定性好等特点，在催化、分离、生物及纳米材料等领域［1－6］都有广泛的应用前景。负载型金属氧化物或金属催化剂是氧化反应中常用的一类催化剂［7－13］。贵金属催化剂具有活性高、稳定性好、寿命长等优点，在CO完全氧化反应中有着优越的催化性能。但贵金属价格昂贵，储量有限。因此，降低贵金属的用量、提高催化剂的活性是该领域的研究重点。在贵金属催化剂的制备过程中，添加非贵金属氧化物可减少贵金属的用量，改变催化剂的电子结构和表面性质，从而提高催化剂的活性和稳定性。过渡金属由于其特殊的电子结构，常被用作催化剂的助剂［14－15］。

本工作利用微波合成法将Ce引入SBA－15分子筛骨架制备了Ce－SBA－15分子筛，以其为载体负载Pt制备了Pt/Ce－SBA－15催化剂;以过渡金属Ni为助剂，考察了Ni对Pt/Ce－SBA－15催化剂催化CO氧化反应性能的影响;通过XPS，XRD，UV－Vis DRS，H2－TPR对催化剂进行了表征，探讨了Pt－Ni/Ce－SBA－15催化剂的作用机理。

1 实验部分

1.1 试剂

三嵌段共聚物P123：Aldrich公司，平均相对分子质量 5 800;正硅酸乙酯(TEOS)、Ce(NO3)3、无水乙醇、H2PtCl6·6H2O：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 SBA－15和Ce－SBA－15分子筛的合成

SBA－15分子筛的合成在Biotage公司Initiator 8 EXP型微波化学合成仪上进行：(1)将1.5 g P123模板剂加入到45 mL蒸馏水中并加入5 mL浓度为2 mol/L的HCl溶液;(2)将混合溶液在40℃下搅拌约1 h至模板剂完全溶解，使溶液澄清;(3)逐滴加入9 mL TEOS后移至微波反应器中于40℃下搅拌水解3 h，100℃下晶化3 h;(4)将所得产物过滤，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，于100℃下烘干;(5)将烘干后的产物置于管式炉中，在N2气氛中以1℃/min的速率升温至500℃，焙烧3 h，再在空气气氛中焙烧2 h，自然冷却至室温后即得SBA－15分子筛。

Ce－SBA－15分子筛的合成：步骤(1)、(2)同以上SBA－15分子筛的合成步骤(1)、(2);(3)逐滴加入1.6 mL浓度为1 mol/L的Ce(NO3)3溶液和9 mL TEOS，并将混合溶液转移至微波反应器中于40℃下搅拌水解3 h，100℃下晶化3 h，得到凝胶;(4)在剧烈搅拌下，将质量分数5%的NaOH溶液逐滴滴入到凝胶中，调节凝胶的pH=2.0;(5)将凝胶置于微波反应器中于100℃下继续晶化3 h;(6)将所得产物过滤，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，于100℃下烘干;(7)将烘干后的产物置于管式炉中，在N2气氛中以1℃/min的速率升温至500℃，焙烧3 h，再在空气气氛中焙烧2 h，自然冷却至室温后即得Ce－SBA－15分子筛。投料中Si与Ce的摩尔比为25∶1，产物中Si与Ce的摩尔比为35∶1。

1.3 催化剂的制备

Pt/SBA－15和Pt/Ce－SBA－15催化剂的制备：称取SBA－15和Ce－SBA－15分子筛粉末各1 g置于小玻璃容器中，与计量的H2PtCl6溶液等体积浸渍24 h，在100℃下干燥后以2℃/min的速率升温至500℃，并在此温度下焙烧5 h。

Pt－Ni/SBA－15和Pt－Ni/Ce－SBA－15催化剂的制备步骤同上，只是浸渍液为Ni(NO3)2和H2PtCl6的混合溶液。

根据原子吸收测定结果，各催化剂中Pt质量分数为0.95% ～0.98%。Pt－Ni/SBA －15和 Pt－Ni/Ce－SBA－15催化剂中Ni质量分数为1.00%。

1.4 催化剂的表征

XPS表征在Physical Electronics公司Phi Quantum 2000型光电子能谱仪上进行，Al Kα射线为激发源，hv=1 486.6 eV，激发功率为 22.8 W，X 射线束斑为200 μm2，分析时真空度保持在 5 ×10－7Pa，电子集合能以试样表面污染碳(C1s 284.8 eV)为内标进行校正。采用Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪进行产物的晶相分析，Cu Kα射线，Ni滤波，管电流40 mA，管电压40 kV，λ =0.154 06 nm，扫描步长0.02°，每步取样时间 0.2 s。采用 Varian 公司Cary 500型紫外漫反射分光光度计进行UVVis DRS分析。采用PANalytical公司Axios Petro型X荧光光谱仪测试Si与Ce的摩尔比(压片法)。采用Micromeritics公司Auto Chem 2910型全自动化催化剂表征系统进行H2－TPR实验：准确称取0.1 g试样，以体积分数10%H2－90%Ar的混合气为还原气，气体流量为30 mL/min，以10℃/min的速率从室温升至800℃进行还原。采用Varian公司SpectrAA 220型原子吸收分光光度计测定催化剂中Pt和Ni的含量。

1.5 催化剂的评价

在内径为8 mm的石英管固定床连续流动微型反应器中进行CO氧化反应。采用在线配气的方法配制原料气，采用岛津公司GC－14型气相色谱仪在线分析原料气及反应后气体的组成，TCD检测。催化剂在使用前需在一定的温度下进行还原(即预还原)，将0.1 g催化剂在一定的温度下于H2(流量30 mL/min)中还原活化1 h，然后通入混合气(混合气体积组成为1%CO，1%O2，98%He)进行反应，气态空速为900 mL/(min·g)。计算不同温度下的CO转化率，以最低完全转化温度(即CO完全转化的最低温度)来评价催化剂的活性，最低完全转化温度越低，表明催化剂的活性越好。

2 结果与讨论

2.1 载体的表征结果

2.1.1 XPS 表征

Ce－SBA－15分子筛的Ce 3d XPS谱图见图1。根据文献［16－17］，Ce 3d轨道由3d3/2(标记为U)和3d5/2(标记为V)组成，共包含10个不同势态，可根据下式估算试样表面 Ce4+的比例(［Ce4+］)［18－19］：

由上式计算可得，Ce－SBA－15分子筛表面Ce4+的比例约为72%，Ce－SBA－15分子筛骨架中Ce物种以Ce3+和Ce4+两种形式存在。

图1 Ce－SBA－15分子筛的Ce 3d XPS谱图Fig.1 Ce 3d XPS spectrum of Ce-SBA-15 molecular sieve.

2.1.2 XRD 表征

SBA－15和Ce－SBA－15分子筛的小角及广角XRD谱图见图2和图3。由图2可见，SBA－15分子筛在2θ=0.5～5°内出现3个清晰的归属于p6m空间群(100)，(110)，(200)晶面的特征衍射峰［20－21］。Ce－SBA －15分子筛的这3个小角衍射峰更加清晰，表明引入Ce物种得到的骨架掺杂Ce－SBA－15分子筛的有序度更高［22］。从 XRD数据计算得到，SBA－15分子筛的六角单元晶胞参数a0=10.63 nm，而 Ce－SBA－15分子筛对应的(100)晶面衍射峰向低角度方向移动，表明晶胞参数与SBA－15分子筛相比有所增大。这可能是由于部分Si—O键被Ce—O键取代所致，表明Ce物种被引入到SBA－15分子筛骨架中［23－24］。由图3可见，SBA－15和Ce－SBA－15分子筛只在2θ=25°处出现一个无定形 SiO2的衍射峰［25］，未观察到CeO2的衍射峰，表明合成的Ce－SBA－15分子筛中CeO2高度分散在分子筛骨架或表面，其颗粒太小未能被XRD检测。这说明直接合成Ce－SBA－15分子筛有利于CeO2在分子筛表面的分散并抑制其形成聚集态颗粒。

图2 SBA－15和Ce－SBA－15分子筛的小角XRD谱图Fig.2 SAXRD spectra of SBA-15 and Ce-SBA-15 molecular sieves.

图3 SBA－15和Ce－SBA－15的广角XRD谱图Fig.3 XRD spectra of SBA-15 and Ce-SBA-15 molecular sieves.

2.1.3 UV －Vis DRS 表征

CeO2、SBA－15和 Ce－SBA－15分子筛的UV－Vis DRS谱图见图4。由图4可见，SBA－15分子筛在200～800 nm内没有吸收峰，这是由于介孔材料SiO4四面体在此区域不会吸收任何波长的光。引入Ce物种后，Ce－SBA－15分子筛在224，257 nm处出现两个特征吸收峰，分别归属为孤立的Ce4+物种中配位体与金属之间的电荷转移跃迁(O→Ce4+)以及氧配体与Ce3+之间的电荷转移跃迁(O→Ce3+)［26－27］。因此，Ce － SBA －15 分子筛包含两种形态的Ce离子：Ce3+和Ce4+。这与XPS表征结果相吻合。

图4 CeO2、SBA－15和Ce－SBA－15分子筛的UV－Vis DRS谱图Fig.4 UV-Vis DRS spectra of CeO2，SBA-15 and Ce-SBA-15 molecular sieves.

2.2 催化剂的H2－TPR表征结果

Pt/SBA －15，Pt－Ni/SBA －15，Pt－Ni/Ce－SBA－15催化剂的H2－TPR曲线见图5。

图5 Pt/SBA －15，Pt－Ni/SBA －15，Pt－Ni/Ce－SBA －15催化剂的H2－TPR曲线Fig.5 H2-TPR curves of Pt/SBA-15，Pt-Ni/SBA-15 and Pt-Ni/Ce-SBA-15 catalysts.

由图5可见，Pt/SBA－15催化剂在300，520℃处出现两个还原峰，分别归属于Pt氧化物物种和PtOxCly物种的还原［28－29］。Pt－ Ni/SBA － 15 催化剂只在240℃附近出现了一个尖锐的还原峰，这可能是由于Ni的引入有利于提高Pt的分散度［30］，高度分散于表面的Pt氧化物物种在较低温度下被还原成单质Pt，并加速氢气分子的解离和氢原子的扩散，而Pt产生的氢溢流效应又促进了Ni的还原。这暗示了Pt催化剂中加入Ni组分后形成Pt－Ni双金属相互作用。Pt－Ni/Ce－SBA－15催化剂在355℃出现一个尖锐的还原峰，较Pt－Ni/SBA－15，Pt－Ni/Ce－SBA－15催化剂的还原峰温度更高，可能是该催化剂中Pt－Ni双金属与载体发生了相互作用的缘故。

2.3 催化剂的活性评价结果

不同催化剂对CO氧化反应的催化活性见图6。从图6可看出，Pt/SBA－15催化剂在CO氧化反应中的活性不高，CO最低完全转化温度为245℃;采用Pt/Ce－SBA－15催化剂时，CO最低完全转化温度降至205℃。在Pt催化剂中加入Ni组分后形成的双金属催化剂较未添加Ni助剂时，催化活性明显提高，采用Pt－Ni/SBA－15催化剂时CO最低完全转化温度为190℃，而以Pt－Ni/Ce－SBA－15为催化剂时，CO在160℃即可完全转化，助剂Ni的加入显著提高了催化剂催化CO氧化反应的活性。这可能是催化剂中Pt－Ni双金属相互作用及其与载体的相互作用使催化剂活性显著提高。因此，在CO氧化反应中，以Ce－SBA－15分子筛为载体制备的催化剂活性高于以SBA－15分子筛为载体制备的催化剂。

图6 不同催化剂对CO氧化反应的催化活性Fig.6 Activities of the catalysts in CO oxidation.

3 结论

(1)以三嵌段共聚物P123为模板剂、TEOS为硅源，在微波作用下合成了有序的骨架掺杂Ce－SBA－15分子筛，分子筛中Ce物种以Ce3+和Ce4+两种形式存在。

(2)以Ce－SBA－15分子筛为载体制备的负载型Pt催化剂，在CO氧化反应中，其活性高于以SBA－15分子筛为载体制备的催化剂。

(3)助剂Ni的添加能显著提高催化剂的活性，催化活性的提高可能与催化剂中存在的Pt－Ni双金属相互作用及其与载体的相互作用有关。

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Effect of Ni Promoter on Pt/Ce-SBA-15 Catalyst Used in CO Oxidation

Cai Guohui1，Hong Huiyun2，Wang Lihua2，Lan Ruifang2，Zheng Ying2，Wei Kemei1

(1.National Engineering Research Center of Chemical Fertilizer Catalyst，Fuzhou University，Fuzhou Fujian 350002，China;2.School of Chemistry and Materials Science，Fujian Normal University，Fuzhou Fujian 350007，China)

SBA-15 and Ce-SBA-15 molecular sieves were synthesized by microwave assistant sol-gel method with nonionic triblock co-polymer surfactant P123 as the template and tetraethyl orthosilicate as the silicon source，and were characterized by means of XRD，XPS and UV-Vis DRS.The results showed that ordered degree of Ce-SBA-15 molecular sieves was higher than that of SBA-15 molecular sieves and the cerium species existed in the forms of both Ce4+and Ce3+.With CO oxidation as the model reaction，the influences of Ni promoter on the catalytic performances of the Pt-based catalysts supported on both the synthesized molecular sieves were investigated.The results showed that the activity of Pt/Ce-SBA-15 was better than that of Pt/SBA-15，and adding the Ni promoter further enhanced the catalyst activity.The complete oxidation of CO was realized at 160 ℃ over Pt-Ni/Ce-SBA-15 catalyst.To reach the same conversion，the reaction temperature has to be at 245℃ in the case of Pt/SBA-15.

SBA-15 molecular sieve;cerium;platinum catalyst;nickel promoter;carbon monoxide oxidation reaction

1000－8144(2011)06－0585－05

TQ 426.8

A

2010－12－23;［修改稿日期］2011－03－16。

蔡国辉(1975—)，男，福建省漳浦县人，博士生，电邮feidy@fzu.edu.cn。联系人：魏可镁，电话 0591 －83731234 －8415，电邮 weikemei@163.com。。

国家科技部支撑计划项目(2007BAE08B01);福建省教育厅资助项目(JA09050)。

(编辑 王 萍)