一维链状镍配位聚合物{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]·0.25H2O}n的合成、晶体结构及热学性质研究

魏太保 张勤生 曹 成 李姗姗 卢彦云 张有明

(生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学化学化工学院，兰州730070)

一维链状镍配位聚合物{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]·0.25H2O}n
的合成、晶体结构及热学性质研究

魏太保 张勤生 曹 成 李姗姗 卢彦云 张有明＊

(生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学化学化工学院，兰州730070)

在水和乙醇混合溶液中合成了配合物{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]·0.25H2O}n(DNBC=3，5-二硝基苯甲酸，Im=咪唑)，并进行了元素分析、红外光谱、热重分析(TG)对其进行了表征，用单晶X-射线衍射测定了配合物的晶体结构。结果表明此配合物属正交晶系，空间群为Pbca，a=1.5022(6)nm，b=1.5146(6)nm，c=1.9269(7)nm，V=4.384(3)nm3，Z=8，F(000)=2320。配合物中金属镍原子采用五配位，分别与4个氧原子和1个咪唑氮原子配位，形成1个扭曲的四方锥体。

3，5-二硝基苯甲酸；咪唑；配位聚合物；晶体结构

因配位聚合物具有丰富的空间拓扑结构和独特的宏观特性，近年来在催化、光学、材料、信息、存储等领域受到广泛的关注[1-2]。虽然到目前为止，已经有很多结构新颖、性质优良的金属有机配合物通过分子自组装成功制备出来[3]，但是，由于受到有机配体的配位特点、金属离子的配位趋向等众多因素的影响，合理地设计合成具有一定结构的目标化合物对配位化学工作者来说仍然是一个挑战[4]。通常认为，选择适当的含N、含O有机配体，结合特定配位能力的金属离子对设计合成具有一定结构的目标化合物是行之有效的方法。3,5-二硝基苯甲酸(DNBA)不仅具有多种配位模式，而且因其存在多个氢键位点而被许多配位化学工作者用于超分子化合物的合成[5-7]。此外，考虑到硝基有形成氢键的强烈趋势[8]，在已报道含有硝基的配合物，多数是硝基形成稳定的氢键，而形成配位键的文献报道相对较少[9]，所以说对硝基配位性能的探究对丰富和发展配位化学有着重要的意义。另一方面，咪唑不仅具有强的配位能力，而且是氢键的供给体，因而被广泛应用于过渡金属配位聚合物的制备中[10-11]。鉴于此，在本课题组工作基础上[12-15]，我们以 3，5-二硝基苯甲酸为主配体，咪唑为辅配体与硝酸镍反应，得到了一种未见文献报道的新颖配位聚合物{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]· 0.25H2O}n并测定了其单晶结构。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所使用试剂均为分析纯。红外光谱使用FTS-3000型红外光谱仪(KBr压片)；晶体结构测定使用Bruker Smart ApexⅡCCD单晶衍射仪；元素分析仪使用varioELcube superuser元素分析仪。热稳定性研究采用PERKINELMER TG/DTA6300热重分析仪，在氮气气氛下，以10℃·min-1的升温速度从室温加热至800℃。

1.2 配合物的合成

将2 mmol 3，5-二硝基苯甲酸和1 mmol咪唑溶于20 mL乙醇和水的混合溶液中(VEtoH∶VH2O=1∶1)，在搅拌下缓慢加入10 mL含1 mmol Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液。用1 mol·L-1的氢氧化钠调节溶液pH至6～7，在65℃下搅拌5 h后过滤。滤液室温放置1周后析出蓝色晶体，产率(20%，按Ni（Ⅱ）计算)。元素分析按C17H12N6NiO13.25，计算值(%)：C 35.91，H 2.13，N 13.82；实验值 (%)：C 35.334，H 2.15，N 13.57；IR (KBr，cm-1)：3 427(m)，3 100(m)，1 639(s)，1 618(vs)，1 576(w)，1 459(s)，1 349(vs)，848(m)，750(m)，723(s)。

1.3 晶体结构测定

选取大小为0.32 mm×0.30 mm×0.24 mm的标题配合物单晶样品，在Bruker Smart ApexⅡCCD单晶衍射仪上于室温下收集衍射数据，使用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线 (λ=0.071073 nm)，以φ-ω扫描方式在2.11°≤θ≤25.10°范围内共收集15 430个衍射数据，其中独立衍射数据3 901个(Rint=0.0985)，I＞2σ(I)的可观测衍射数据2216个，晶体结构采用SHELXS-97程序[16]由直接法解出，并采用SHELXL-97程序[17]，用全矩阵最小二乘法对所有非氢原子坐标和各向异性热参数加以精修，以理论加氢法确定氢原子在晶胞中的位置，晶体学数据详见表1。

CCDC：783800。

表1 标题配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of the title complex

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

IR光谱表明，在1700 cm-1附近处没有明显的吸收，表明-COOH已经配位[18]，配合物在3427 cm-1附近有一强而宽的吸收峰为H2O中OH的特征吸收峰，1618 cm-1为咪唑C=N伸缩振动吸收峰[19]，在848 cm-1和750 cm-1为芳环的C-H振动，1639 cm-1处的较强振动吸收峰归属于芳环的C=C键的伸缩振动。在3100 cm-1处有弱的吸收峰，可归属于芳环的骨架振动，配合物羧基的不对称伸缩振动(νasCOO)和对称伸缩振动 (νsCOO)分别出现在1576、1459及 723 cm-1为取代的芳环的面外弯曲振动，出现在1349 cm-1的吸收峰应当归属于化合物-NO2的振动吸收[20]，这一切都说明羧酸和咪唑作为配体都参与了配位，以上分析与晶体测试结果是一致的。

2.2 晶体结构

标题配合物分子的有关键长、键角见表2，分子结构见图1。由图1可知：中心镍原子采用五配位，分别与1个N(来自咪唑配体)、2个羧基O(分别来自2个3，5-二硝基苯甲酸配体)、1个硝基O(来自另1个3，5-二硝基苯甲酸配体)及1个水分子配位，从而形成扭曲的四方锥体配位形式。具体的键长数据列在表2中。每个DNBC不仅仅通过它的羧基氧原子配位到1个Ni（Ⅱ）上，而且通过硝基配位到另1个Ni（Ⅱ）上(O12-Ni1 0.260 7 nm)，临近的镍原子被连接通过羧基和硝基形成1个一维链状结构(图2)。此外由于姜泰勒效应[21](O12-Ni1)的距离大于其他(Ni-O)的距离。

由表3可看出，配合物中存在着丰富的氢键，形成氢键的原子有羧基氧原子与咪唑氮原子、硝基氧原子与咪唑氮原子、配位水分子与3，5-二硝基苯甲酸根中的羧基氧原子之间通过氢键连接起来。4种氢键分别为N(6)-H(6)…O(2)，N(6)-H(6)…O(5)，O(13)-H(1W)…O(2)，O(13)-H(2W)…O(7)，通过氢键作用配合物进一步形成三维网状结构见图3。另一方面，由于相邻芳环与芳环之间的最小距离为0.3804 nm，约为0.380 0 nm，说明芳环之间存在弱π-π作用。大量氢键的形成和π-π堆积作用的产生有利于配合物的稳定[22]。

表2 配合物的主要键长与键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complex

表3 标题配合物的氢键Table 3 Hydrogen bonds for title complex

2.3 热重分析

在10℃·min-1的升温速度下，氮气气氛中，测定了标题配合物的热分解过程，其TG曲线见图4。配合物于196.9～213.6℃左右发生第一步失重，失重率为4.8%，对应于配位水的失去 (理论值为4.68%)，第二步是配体分解及配合物转化为金属氧化物和碳的过程，失重温度为213.6～803.0℃，失重率为88.8%(理论值为88.3%)；最终残余黑色物为氧化镍，残余率为16.4%(理论值为16.17%)。配合物在196.9℃之前是稳定的。

3 结 论

以3，5-二硝基苯甲酸为主配体，咪唑为辅配体，Ni（Ⅱ）为中心原子设计合成了1个新颖结构的配位聚合物(C17H12N6NiO13.25)n，X-射线单晶衍射表明镍原子与咪唑氮原子、羧基氧原子、硝基氧原子以及水分子配位，且形成扭曲的四方锥体构型。配合物通过羧基和硝基形成1个一维链状结构，进一步由分子间氢键和π-π作用构筑成三维网状超分子结构。热分析结果表明该配合物在196.9℃前是稳定存在的。

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Synthesis,Crystal Structure and Thermal Properties of 1D Chain Nickel（Ⅱ）Coordination Polymer{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]·0.25H2O}n

WEI Tai-Bao ZHANG Qin-Sheng CAO Cheng LI Shan-Shan LU Yan-Yun ZHANG You-Ming＊

(Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials of Ministry of Education,

Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University,Lanzhou 730070,China)

The complex{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]·0.25H2O}n(DNBC=3,5-dinitrobenzoic acid,Im=imidazole)was synthesized in water-ethyl alcohol mixture solution and characterized by elemental analysis,IR and thermogravimetry(TG).Its crystal structure was determined by single crystal X-ray diffraction.The complex crystallized crystallizes in the Orthorhombic system with space group Pbca,a=1.5022(6)nm,b=1.5146(6)nm,c=1.9269(7)nm, V=4.384(3)nm3,Z=8,F(000)=2320.The crystal structure shows the complex has a 1D chain networks,where each Ni（Ⅱ）is in 4O+N coordination modes,each five-coordinated Ni（Ⅱ）ions form a distorted square-pyramidal geometry, oxygen atoms occupy axial center positions.CCDC:783800.

3,5-dinitrobenzoic acid;imidazole;coordination polymer;crystal structure

O614.81+3

A

1001-4861(2011)07-1291-04

2010-08-10。收修改稿日期：2011-02-26。

国家自然科学基金(No.20671077)，甘肃省自然科学基金(No.2008-1-164)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：zhangnwnu@126.com