童孟良,何灏彦,刘绚艳
(湖南化工职业技术学院化工系,湖南株洲 412004)
铜掺杂碳包覆磷酸铁锂的微波合成及性能研究*
童孟良,何灏彦,刘绚艳
(湖南化工职业技术学院化工系,湖南株洲 412004)
研究了铜掺杂碳包覆磷酸铁锂(LiFePO4)的微波合成。通过X射线衍射(XRD)表征了样品的化学组成和晶体结构,通过扫描电镜(SEM)考察了样品的微观形貌。分别用铜掺杂磷酸铁锂、碳包覆磷酸铁锂、铜掺杂碳包覆磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料,进行了电化学性能测试比较。充放电测试表明,微波合成的铜掺杂碳包覆磷酸铁锂具有良好的充放电性能和循环寿命,首次放电比容量达到145 mA·h/g,循环30次后比容量仍然有143.5 mA·h/g,为初始容量的98.96%,容量几乎无衰减。
铜掺杂;碳包覆;磷酸铁锂;微波合成;电化学性能
磷酸铁锂(LiFePO4)由于安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等优点,自1997年 John B.Goodenough教授[1]首次发现其可逆嵌锂-脱锂特性以来就一直是锂离子电池正极材料研究开发的热点,并被公认为是最具发展潜力的锂离子动力电池正极材料[2-3]。经过10余年的深入研究,LiFePO4已经进入实用化阶段,但LiFePO4仍然存在着一些应用问题,其中最主要的就是倍率充放电性能差。导致LiFePO4倍率充放电性能差的主要原因是Li+和电子在其中的传导速率低,材料的电子电导率低[3]。为提高磷酸铁锂的电子或离子电导率,常用的技术路线有3种:碳包覆、体相掺杂[4-6]和纳米化路线。在磷酸铁锂材料的实际合成时,经常是几种方法同时采用,几种机理作用共存。Xie Hui等[7]将体相掺杂与包覆碳结合起来,得到的掺镍/C的磷酸铁锂材料电化学性能改善较大。采用离子掺杂和碳包覆复合改性的方法是改善LiFePO4的电化学性能的有效途径。
微波合成法是近年发展起来的材料制备方法。微波合成是利用微波独特的波段与材料的基本结构耦合而产生的材料介质损耗使材料整体加热合成材料的一种方式。童孟良等[8]采用微波合成的方法成功制备了高性能的碳包覆磷酸铁锂电池材料,研究了微波在电池材料合成领域所展现的优越性。笔者在上述研究的基础上,在采用金属掺杂的同时对LiFePO4进行碳包覆,探讨碳包覆LiFePO4的微波合成过程中掺杂铜组分对其理化指标及电化学性能的影响。
1.1 仪器与试剂
仪器:WL-1型微粒球磨机;微波反应器(自制,见图1)。
试剂:水合氢氧化锂,水合草酸亚铁,醋酸铜,磷酸氢二铵。以上试剂均为分析纯。
图1 微波反应装置
1.2 铜掺杂碳包覆磷酸铁锂的合成
取一定物质的量比的LiOH·H2O、FeC2O4· 2H2O、CuAc2·2H2O、(NH4)2HPO4充分混合,配入一定量的淀粉、活性炭,置于玛瑙罐中,加入玛瑙球,球料质量比为0.5~1.0,球磨至混料均匀。将混料加入石英玻璃反应器中,开启微波发生器,升温至600~650℃,保温60 min,然后自然冷却。
1.3 正极片的制作和电池的组装
按80∶12∶8的质量比混和电极材料LiFePO4、导电剂乙炔黑和黏结剂聚四氟乙烯(PTFE),加入无水乙醇研磨,混合均匀后压片,制成直径为7 mm、厚约0.2 mm的电极片,其中包含电极材料约6 mg。将制好的电极片于120℃真空干燥24 h以上。模拟电池以锂片为对电极、聚丙烯多孔膜(celgard2400)为隔膜,电解液为1 mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液,EC与DMC的体积比为1∶1,所有电池的装配均在湿度小于3%的干燥室中进行。
1.4 产品性能测试与表征
1.4.1 物理性能表征与测试
样品的化学组成和晶体结构采用日本理学公司D/MAX2200PC型X射线衍射仪表征:以Cu靶的Kα为辐射源(λ=0.154 06 nm),在衍射束侧放置单色器,采用同步进行扫描,工作电压为35 kV,工作电流为45 mA。样品的微观形貌采用日立公司X650型扫描电镜观察。
1.4.2 充放电测试与循环伏安分析
模拟电池在武汉力兴公司生产的PCBT-110- 32D-B型计算机程控充放电测试仪上进行电化学性能测试,电压区间为2.4~4.1 V,测试的电流密度为0.3 mA/cm2,约为0.1C,大电流测试按充放电倍率增加。循环伏安采用粉末微电极,将活性物质与乙炔黑、黏结剂按80∶12∶8的质量比均匀混合后压入铂微电极空腔中作研究电极,对电极与参比电极均为锂片,电解液采用含有1 mol/L LiPF6的EC+ DMC[V(EC)∶V(DMC)=1∶1]混合溶液,扫描电压范围为2.5~4.0 V,扫描速率从0.2 mV/s到2 mV/s。
2.1 SEM测试
图2为制备的LiFePO4的SEM照片。由图2可以看出,样品颗粒分布均匀,二次团聚少。
图2 制备的LiFePO4的SEM照片
2.2 XRD测试
图3为制备的LiFePO4的XRD谱图。由图3可以看出:制备样品的材料组成为磷酸铁锂物质,衍射峰强度较大,说明其结晶度较高;样品谱图与标准谱图比较没有明显差异。
图3 制备的LiFePO4的XRD谱图
2.3 充放电性能测试
为了考察铜掺杂碳包覆微波合成LiFePO4材料的性能,采用3种正极组合成的电池进行对比实验。3种正极:a)铜掺杂LiFePO4;b)碳包覆LiFePO4; c)铜掺杂碳包覆LiFePO4。图4为3种磷酸铁锂正极材料的首次充放电曲线。由图4看出:3种正极与John B.Goodenough报道的120 mA·h/g相比,LiFePO4的充放电比容量得到很大提高;3种正极材料相比,铜掺杂碳包覆LiFePO4的电化学性能最优越,首次放电比容量达到145 mA·h/g,说明铜掺杂碳包覆提高了LiFePO4的电化学性能。
图5为3种正极的循环性能,模拟电池首次以0.2 mA/cm2电流密度充放电,随后以0.4 mA/cm2的电流密度循环。由图5可以看出,即使第二次循环电流密度增大一倍,3种正极的放电比容量衰减都较小,铜掺杂碳包覆LiFePO4的循环性能最优越,循环30次后比容量仍然有143.5 mA·h/g,为初始比容量的98.96%,容量几乎无衰减。单纯铜掺杂和单纯碳包覆的LiFePO4循环衰减相对较大。
图4 LiFePO4首次充放电曲线
图5 LiFePO4循环性能曲线
2.4 循环伏安分析
图6 LiFePO4的循环伏安特性
通过微波合成法成功制备了铜掺杂碳包覆LiFePO4,XRD测试证实碳包覆没有引起晶型的变化,SEM测试表明制备的样品粒径分布均匀、二次团聚少。分别用铜掺杂LiFePO4、碳包覆LiFePO4、铜掺杂碳包覆LiFePO4作为锂离子电池正极材料进行电化学性能测试。充放电测试表明,制备的铜掺杂碳包覆LiFePO4样品的电化学性能优越:首次放电比容量达到145 mA·h/g,循环衰减小,活性物质的利用率高,电极的极化较小。微波合成的铜掺杂碳包覆LiFePO4是优良的锂离子电池活性材料。
[1]Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Goodenough J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].J.Electrochem.Soc.,1997,144(4):1188-1194.
[2]Prosini P P,Carewska M,Scaccia S,et al.A new synthesis route for preparing LiFePO4with enhanced electrochemicalperformance[J].J.Electrochem.Soc.,2002,149(7):886-890.
[3]Franger S,Le Cras F,Bourbon C,et al.LiFePO4synthesis routes for enhanced electrochemical performance[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2002,5(10):A231-A233.
[4]Chung S Y,Bloking J T,Chiang Y M,et al.Electronieally conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J].Nature Materials,2002,l(2):123-128.
[5]Wang C S,Hong J.Ionic/electronic conducting characteristics of LiFePO4cathode materials[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2007,10(3):A65-A69.
[6]Abbate M,Lala S M,Montoro L A,et al.Ti-,Al-,Cu-doping induced gap states in LiFePO4[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2005,8(6):A288-A290.
[7]Xie Hui,Zhou Z T.Physical and electrochemical properties of mix-doped lithium iron phosphate as cathode material for lithium ion battery[J].Electrochimica Acta,2006,51(10):2063-2067.
[8]童孟良,王湘平.碳包覆磷酸铁锂的微波合成及电化学性能研究[J].电源技术,2010,34(1):38-40.
Study on microwave synthesis and property of copper doped carbon coating lithium iron phosphate
Tong Mengliang,He Haoyan,Liu Xuanyan
(Department of Chemical Engineering,Hunan Chemical Vocational and Technical College,Zhuzhou412004,China)
Microwave synthesis of copper doped carbon coating lithium iron phosphate(LiFePO4)was studied.Chemical composition and crystal structure have been characterized by XRD and microstructure of the sample have been investigated by SEM.Electrochemical performances were compared by tests using Cu/LiFePO4,C/LiFePO4,and Cu/C/LiFePO4as cathode materials of lithium ion battery respectively.Charge and discharge tests results showed that copper doped carbon coating LiFePO4formed by microwave synthesis had a good charge and discharge performance and cycle life,the initial discharge capacity reached 145 mA·h/g,discharge capacity still was 143.5 mA·h/g which was 98.96%of the initial capacity after circulated 30 times.
copper doped;carbon coating;lithium iron phosphate;microwave synthesis;electrochemical performance
TQ131.11
A
1006-4990(2011)06-0027-03
湖南省高等学校科学研究项目(10C0136)。
2010-12-15
童孟良(1971— ),男,硕士,副教授,主要研究方向为化工工艺和化工新材料,已发表论文20余篇。
联系方式:13973327103@163.com