含氟混合酸制取氟化钙的研究

张欣露，孙新华，于宝青

(1.天津金牛电源材料有限责任公司，天津 300400;2.中海油天津化工研究设计院)

含氟混合酸制取氟化钙的研究

张欣露1，孙新华2，于宝青1

(1.天津金牛电源材料有限责任公司，天津 300400;2.中海油天津化工研究设计院)

六氟磷酸锂生产企业副产大量混合酸，其主要成分是氟化氢和氯化氢。介绍了利用六氟磷酸锂生产企业副产的含氟混合酸和氯化钙为原料制备氟化钙并副产盐酸的生产工艺，并对工艺条件进行了研究。较佳工艺条件:反应温度为60℃，氯化钙溶液质量分数为50%，氯化钙溶液与含氟混合酸采用双向加入法(取含氟混合酸应加量的20%作为底液，将氯化钙水溶液和剩余含氟混合酸以一定的滴加速度同时加入反应器中)。对较佳工艺条件进行了验证实验，所得氟化钙产品质量达到企业一级品标准的要求，副产的盐酸质量分数达到25%以上。工艺流程简单，生产易于控制。

含氟混和酸;氟化钙;盐酸;氟化氢

氟化钙主要用于生产氢氟酸，氢氟酸是制备氟化合物的原料［1］。随着氟化工产业迅速发展，对氟化钙需求量将越来越大［2］。而根据目前资源状况，萤石矿储量正在逐渐减少，这严重威胁着氟化工产业的可持续发展［3］。因此，人工合成氟化钙将具有大的市场空间［4］。六氟磷酸锂生产企业副产大量混合酸，其中HF质量分数约10%，HCl质量分数约20%，无法直接销售。笔者介绍一种将混合酸中的氟分离出去的方法，即利用氯化钙将混合酸中的氟沉淀为氟化钙，同时将母液中盐酸质量分数提高至25%～30%，所得氟化钙和盐酸可各自销售。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

原料:生产六氟磷酸锂副产的含氟混合酸(HCl质量分数约为20%;HF质量分数约为10%)，氯化钙(工业级，氯化钙质量分数为97%)。

设备:小实验用四氟反应罐(1 L)，扩大实验用四氟反应罐(30 L)，电动搅拌器，恒温水浴锅等。

1.2 实验原理、实验方法及产品检测

实验原理:利用氯化钙与氢氟酸反应生成氟化钙将含氟混合酸中的氟沉淀出来，沉淀物经过滤、洗涤、烘干得到氟化钙产品;同时生成的HCl使母液中盐酸质量分数由20%增加至25%～30%。反应方程式如下:

实验方法:按照理论配料比将氯化钙水溶液和含氟混合酸加入反应容器中，将反应容器置于恒温水浴锅中，在搅拌转速为100 r/min条件下反应一定的时间，反应结束后，将沉淀物采用真空过滤的方式过滤并洗涤，然后在120℃干燥箱中干燥得到氟化钙产品;所得滤液即为增浓后的盐酸溶液。

产品检测:氟化钙产品中主含量的测定按照GB/T 5195.1—2006《萤石氟化钙含量的测定》进行检测;母液中氟的测定用氟离子选择电极进行检测。

2 实验结果与讨论

2.1 加料方式对氟化钙分离性能及产品质量的影响

实验选择了两种加料方式:1)直接加入法，将含氟混合液缓慢加入氯化钙水溶液中，反应时间为2 h;2)双向加入法，取含氟混和酸应加量的20%作为底液，将氯化钙水溶液与剩余含氟混和酸同时加入反应容器中，控制一定的滴加速度，加料结束后继续反应10 min［5］。其他条件:氯化钙水溶液质量分数为50%，水浴温度为60℃，洗涤方式为用少量水洗涤。加料方式对浆料过滤性能和氟化钙产品质量的影响见表1。从表1可以看出，采用直接加入法生成的氟化钙平均粒度小，过滤洗涤相对困难，滤饼湿含量高，产品氟化钙的主含量低、杂质含量高;采用双向加入法生成的氟化钙粒度大，便于过滤，产品氟化钙的纯度高、杂质含量少。

表1 加料方式对氟化钙分离性能和产品质量的影响

2.2 温度对氟化钙分离性能及盐酸质量分数的影响

由于盐酸具有随浓度增大沸点降低的性质，又由于盐酸为易挥发性液体，因此适宜的反应温度对得到较高浓度的盐酸溶液并保证氟化钙产品收率具有重要意义。实验选择了3个反应温度进行实验，结果见表2。从表2可以看出，反应温度为20℃时，反应时间长，氟化钙颗粒小，不易过滤，但母液中盐酸质量分数相对较高;随着反应温度提高至60℃，反应时间缩短，氟化钙颗粒增大，易于过滤，但母液中盐酸质量分数相对较低。综合考虑，反应温度选择60℃。

表2 反应温度对盐酸质量分数和氟化钙分离性能的影响

2.3 氯化钙质量分数对氟化钙产品质量和盐酸质量分数的影响

依据氯化钙的溶解度，将氯化钙配制成不同质量分数的水溶液，氯化钙溶液质量分数对所得氟化钙产品质量和盐酸质量分数的影响见表3。由表3可以看出，氯化钙质量分数为50%时，无论从氟化钙的纯度、杂质离子含量，还是分离的母液中盐酸的质量分数，均较氯化钙质量分数为28%、40%时效果好。因此，氯化钙质量分数选择50%。

表3 氯化钙质量分数对氟化钙产品质量和盐酸质量分数的影响

2.4 洗涤方式对氟化钙产品质量和收率的影响

氟化钙浆液采用真空抽滤后，需要用水将滤饼中的杂质洗掉。由于氟化钙遇水会增加过滤难度，同时氟化钙对水有一定的溶解度，因此，为了方便生产、保证收率，对氟化钙洗涤方式进行了实验。实验选择了未洗涤、用自来水洗涤至中性、少量水洗涤3种方式，实验结果见表4。从表4可以看出:滤饼未洗涤时，产品收率高，但由于母液夹带杂质较多，使得产品主含量下降;将滤饼洗涤至中性，由于氟化钙在水中有一定的溶解度，造成产品收率低、损失量增加，同时水分过多影响过滤速度;将滤饼采用少量水洗涤，既保证了产品纯度和过滤速度，又降低了产品中盐酸的夹带。因此，确定采用少量水洗涤的方式，洗涤水与滤饼的质量比为(0.35～0.45)∶1。

表4 洗涤方式对氟化钙产品质量和收率的影响

2.5 较佳工艺条件验证实验

在较佳工艺条件下，即:60℃恒温水浴、氯化钙质量分数为50%、双向加料、真空抽滤并用少量水洗涤1次，进行3次验证实验，并将所得氟化钙产品分析结果与企业标准对比，结果见表5。表5结果表明，所得产品均符合企业一级品标准，部分产品符合企业特一级品标准［6］。

表5 较佳工艺条件下所得氟化钙产品质量与企业标准对比%

3 结论

通过条件实验，确定了利用含氟混合酸和氯化钙制备氟化钙并副产盐酸的较佳工艺条件。该工艺流程简单，生产易于控制。采用该方法所得氟化钙产品均符合企业标准，可直接销售;同时，在密闭放大实验中所得盐酸质量分数为27.02%，因此，该工艺技术若能产业化，所得盐酸质量分数将接近30%，也可直接销售。

［1］王怀宇.世界萤石(氟石)生产消费及国际贸易［J］.中国非金属矿工业导刊，2009(6):54－58.

［2］杨华春，皇甫根利.中国氟化物生产现状及发展方向［J］.无机盐工业，2008，40(11):5－7.

［3］王杏田.中国无机氟化工五十年发展进程［J］.无机盐工业，2011，43(3):1－7.

［4］卢建杭，黄克玲，刘维屏.含氟水治理研究进展［J］.化工环保，1999，19(6):341－345.

［5］百田邦堯，山本和正，井上洋一，等.氟化钙的生产方法及其再使用方法和循环使用方法:CN，1906129［P］.2007－01－31.

［6］中国无机盐工业协会.中国无机盐工业产品大全［M］.北京:清华同方出版社，2006:529.

Preparation of calcium fluoride by fluorine－containing mixed acid

Zhang Xinlu1，Sun Xinhua2，Yu Baoqing1
(1.Tianjin Jinniu Power Sources Material Co.，Ltd.，Tianjin300400，China; 2.CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute)

Lithium hexafluorophosphate manufacturing enterprises produce large amount of mixed acid，which mainly contians fluorine hydride and chlorine hydride.A technology for preparation of calcium fluoride and by－product hydrochloric acid with fluorine－containing mixed acid by－produced from lithium hexafluorophosphate manufacturing enterprises and calcium chloride as raw materials was introduced.Optimum process conditions were investigated and confirmed as follows:reaction temperature of 60℃，mass fraction of calcium chloride solution of 50%，adding calcium chloride solution and mixed acid by two－way method(i.e.take 20%of mixed acid to be added into the reactor as the bottom liquid，add the calcium chloride solution and remained mixed acid into the reactor at the same time with a certain speed).Optimum process conditions were also verified by tests.Quality of calcium fluoride product met the first grade requirement of enterprise standard and the by－produced hydrochloric acid's mass fraction reached more than 25%.This process is simple and production is easy to control.

fluorine－containing mixed acid;calcium fluoride;hydrochloric acid;fluorine hydride

TQ124.3

A

1006－4990(2011)06－0059－03

2011－01－17

张欣露(1984—)，女，本科，助理工程师，现从事锂离子电池材料的研究开发。

联系方式：zxl840128@163.com