硫酸钙晶须的制备工艺研究

唐 湘,李 军,金 央,马 娟

(四川大学化工学院,四川成都 610065)

硫酸钙晶须的制备工艺研究

唐 湘,李 军,金 央,马 娟

(四川大学化工学院,四川成都 610065)

用盐酸分解磷矿制备磷酸和硫酸钙晶须,主要研究了制备硫酸钙晶须的工艺条件。将磷矿粉用盐酸分解过滤得含钙离子的酸解液,然后向酸解液中加入硫酸,通过控制反应条件制备硫酸钙晶须。分别通过单因素实验和二次正交回归实验,考察了反应温度、硫酸浓度、加料时间和搅拌强度对硫酸钙晶须形貌以及长径比的影响,并回归出了模型方程。通过实验得到制备长径比较大的硫酸钙晶须的最佳工艺条件:温度为 60℃、硫酸质量分数为 90%、加料时间为 15 min、搅拌速率为 200 r/min左右。在此工艺条件下,制备出的硫酸钙晶须直径为 10～20μm,长为 800～1 200μm,长径比可达到 78,颜色洁白。

硫酸钙晶须;盐酸;磷酸

硫酸钙晶须是一种纤维状单晶新材料,分为无水、半水和二水3种形式[1],具有强度高、韧性好、耐高温及耐腐蚀等优良性能[2]。此外,硫酸钙晶须无毒、安全环保、制造成本低,可广泛应用于橡胶、塑料、涂料、黏结剂、造纸、纺织等诸多行业[3]。

硫酸钙晶须分为短晶须、中长晶须和长晶须 3类。目前,硫酸钙晶须的主要生产方法是水热法[4-6],但水热法存在以下问题:需在高温或者高压下生产,能耗大,对设备要求高;原料杂质含量多,需净化除杂,且工艺复杂,生产成本高;制得的硫酸钙晶须不能满足长径比要求较高的行业。为克服现有技术的不足,笔者提供一种盐酸分解磷矿制备二水硫酸钙晶须和湿法磷酸的工艺,此工艺能获得不同类型的二水硫酸钙晶须 (以下简称硫酸钙晶须)和湿法磷酸,工艺简单,环保节能。笔者重点考察研究了制备硫酸钙晶须的工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:盐酸、浓硫酸,均为分析纯;磷矿粉,主要成分及含量见表1。

表1 磷矿粉主要组分及含量 %

仪器:HH-S型恒温电子水浴锅、JJ-1型精密增力电动搅拌器、XDS-1B型倒置摄影生物显微镜。

1.2 实验原理与方法

1.2.1 磷矿粉的酸解

将磷矿粉用质量分数为 15%的盐酸分解,盐酸的用量为磷矿粉中的 CaO与盐酸完全反应时所需盐酸理论量的 100%。反应 2 h,磷矿粉酸解后的料浆经过滤获得含 Ca2+的酸解液。本过程化学反应原理为:

1.2.2 硫酸钙晶须的制备

以含 Ca2+的酸解液和硫酸为原料在三口瓶中反应。在搅拌条件下将硫酸加入到含 Ca2+的酸解液中,在一定温度下反应一段时间。反应结束后,经过滤分离出硫酸钙晶须,然后将硫酸钙晶须进行洗涤与干燥。本过程化学反应原理为:

1.2.3 磷酸的制备

将 1.2.2节所得滤液进行逆流萃取,萃余水相即为磷酸,经萃取净化可用于磷酸盐工业领域。将萃取有机相反萃进行盐酸回收和萃取剂再生。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验设计

2.1.1 温度和硫酸含量对硫酸钙晶须长径比的影响

图 1a为在硫酸质量分数为 90%、搅拌速率为200 r/m、硫酸加入时间为 60 min的条件下,温度对硫酸钙晶须长径比的影响。由图 1a可知,随着温度的升高,晶须的长径比先增大后减小,在 60℃时达到最大值 45。这是因为,在 60℃之前,温度升高, Ca2+和 SO2-4在液相中生成的是 CaSO4·2H2O结晶,晶须长径比逐渐增大;高于 60℃后,晶体向半水物转变,破坏了晶须的生长,导致长径比变小。图 2为不同温度下硫酸钙晶须的 SEM照片。

图 1 温度和硫酸含量对硫酸钙晶须长径比的影响

图 1b为在反应温度为 60℃、搅拌速率为200 r/min、硫酸加入时间为 60 min的条件下,硫酸质量分数对长径比的影响。由图 1b可知,当硫酸质量分数为 90%时,硫酸钙晶须形状最理想,长径比最大,达到 45。图 3为不同硫酸浓度下硫酸钙晶须的 SEM照片。由图3可见,硫酸质量分数在70%以下时,硫酸钙晶须长得很细小 (见图 3a、b、c);硫酸质量分数为 70%～90%时,硫酸钙晶须呈长棒状,且较均匀 (见图 3d、e)。因此,最佳的硫酸质量分数为90%。

图3 不同硫酸浓度下硫酸钙晶须的 SEM照片

2.1.2 硫酸加料时间和搅拌速率对硫酸钙晶须长径比的影响

图4a 为反应温度为60 ℃、硫酸质量分数为90%、搅拌速率为250 r /min的条件下,硫酸加料时间对晶须长径比的影响。图5为不同硫酸加料时间下所得硫酸钙晶须的SEM照片。从图4a可见,随着硫酸加入速率的减慢,硫酸钙晶须的平均长径比先增大后减小。硫酸一次性加入, Ca2 + 和SO2 -4 能够充分混合接触,化学推动力较大,为硫酸钙晶须的形成和生长创造了条件,生成的晶须粗大,大多呈片状(见图5a) 。在15 ～30 min加入硫酸,生成的硫的平均长径比先增大后减小。硫酸一次性加入,Ca2+和 SO能够充分混合接触,化学推动力较大,为硫酸钙晶须的形成和生长创造了条件,生成的晶须粗大,大多呈片状(见图 5a)。在 15～30 min加入硫酸,生成的硫酸钙晶须形貌较理想,呈长棒状,长径比达到 70(见图5b、c)。硫酸加入速率继续减缓,生成的晶须长径比反而下降(见图 5d)。综合考虑,选择适宜的硫酸加料时间为 15 min。

图4 硫酸加料时间和搅拌速率对硫酸钙晶须长径比的影响

图 5 不同硫酸加料时间下硫酸钙晶须的 SEM照片

图 4b为在反应温度为 60℃、硫酸质量分数为90%、硫酸加入时间为 15 min的条件下,搅拌速率对硫酸钙晶须长径比的影响。图 6为不同搅拌速率下硫酸钙晶须的 SEM照片。的平均长径比先增大后减小。在 250 r/min时,硫酸钙晶须的长径比可达 70。如搅拌速率过低,则硫酸和磷酸酸解液不能充分混合,局部过饱和度过大,不利于晶须的生成。若剧烈搅拌,则易使硫酸钙晶须断裂,进而影响晶须的形状。因此,搅拌速率控制在 200 r/min左右为宜。

2.2 正交实验方案设计

2.2.1 正交实验方法

根据单因素实验得出结论,反应温度、硫酸浓度、搅拌速率以及加硫酸时间均对硫酸钙晶须的生长有影响。为了考察 4个因素的交互影响,设计一个4因素 5水平的二次正交回归实验。该正交实验共有 25组实验,实验设计见表 2。表 3列出了正交实验的结果及按回归方程得到的计算结果。

表2 各因素水平及编码表

表3 正交实验设计及结果

图6 不同搅拌速度下硫酸钙晶须的 SEM照片

由图 4b可知,随着搅拌速率增加,硫酸钙晶须

2.2.2 数学模型的建立

对实验结果进行二次回归分析,得出以硫酸钙晶须长径比为指标,反应温度、硫酸浓度、搅拌速率以及加硫酸时间为变量的二次回归方程及方差分析结果,如表 4所示。

表4 回归方程的方差分析

得到的回归方程如下:

方差分析表明得出的回归方程是显著的,显著水平为α=0.95。

根据正交实验结果,应考虑使硫酸钙晶须长径比尽量大,模拟出最优工艺条件:反应温度为57.4℃、硫酸质量分数为 89.22%、搅拌速率为176.95 r/min、硫酸加入时间为 14.63 min。此时硫酸钙晶须长径比可达 81.24。

2.2.3 检验性实验

为了检验正交实验回归出的方程的准确性,在反应温度为 60℃、硫酸质量分数为 90%、搅拌速率为 200 r/min、硫酸加入时间为 15 min条件下操作,制备出的硫酸钙晶须长径比为 78,与预测值偏差3.24。说明实验得到的 4因素二次正交回归方程能较好地模拟实际反应的结果。

3 结论

该方法用盐酸分解磷矿,可利用低品位的磷矿,获得不同规格的硫酸钙晶须和湿法磷酸,可实现无污染物排放,并提高资源利用率,是一种环保、节约型工艺。

制备硫酸钙晶须最佳工艺条件:反应温度为60℃、硫酸质量分数为 90%、搅拌速率为200 r/min、硫酸加入时间为 15 min。在此工艺条件下得到的硫酸钙晶须直径为 10～20μm,长度为800～1 200μm,长径比可达 78,颜色洁白,过滤性良好。

[1] 黄晢元,董发勤,张伟.硫酸钙晶须的制备进展[J].无机盐工业,2009,41(8):6-8.

[2] 王晓丽,韩跃新,王泽红,等.硫酸钙晶须的研究进展[J].有色矿业,2005,21(S1):77-80.

[3] 殷彤,杨睫,杨潇丽,等.石膏矿物纤维在造纸中的应用及其市场前景[J].中国非金属矿工业导刊,2008(5):7-9.

[4] 王力,马继红,郭增维,等.水热法制备硫酸钙晶须及其结晶形态的研究[J].材料科学与工艺,2006,14(6):626-629.

[5] 杨荣华,吴秀勇,冯晓宁.用天然石膏制备硫酸钙晶须的研究[J].无机盐工业,2010,42(1):44-47.

[6] 史培阳,邓志银,袁义义,等.利用脱硫石膏水热合成硫酸钙晶须[J].东北大学学报:自然科学版,2010,31(1):76-79.

Study on preparation technology of calcium sulfate whiskers

Tang Xiang,Li Jun,Jin Yang,Ma Juan
(School of Chem ical Engineering,Sichuan University,Chengdu610065,China)

Nor mally,hydrochloric acid is used to decompose phosphorite to produce phosphoric acid and calcium sulfate whiskers,and the process conditionsofpreparing calcium sulfatewhiskersweremainly studied.In the process,the acid solution including Ca2+was prepared by decomposing phosphorite powderwith hydrochloric acid,then calcium sulfate whiskers can be producedwhen sulphuric acidwas added to that solution in a properway.I mpactsof various factors,such as temperature,sulfuric acid concentration,feeding ti me,and stirring rate,on morphology and slenderness ratio of calcium sulfate whiskerswere investigated through single factor and quadric orthogonal regression experiments and regression model equation was obtained.Optimal conditions for preparing calcium sulfate whiskerswith relatively larger slenderness ratio were obtainted:reaction temperature was 60℃,mass fraction of sulfuric acid was 90%,feeding ti me was 15 min,and stirring rate was about 200 r/min.Under those optimal conditions,the pure white calcium sulfate whiskers with the length of 800～1 200μm and diameter of 10～20μm were obtained and the slenderness ratio was up to 78.

calcium sulfate whiskers;hydrochloric acid;phosphoric acid

TQ132.32

A

1006-4990(2011)05-0036-04

2010-11-10

唐湘(1986— ),女,硕士,主要研究方向为化工新工艺开发与研究。

联系方式:areytx0812@163.com