高铁高砂煤矸石除铁及碱融活化合成 4A分子筛＊

孔德顺,吴 红,毕迎鑫

(六盘水师范学院环境与化工系,贵州六盘水 553004)

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高铁高砂煤矸石除铁及碱融活化合成 4A分子筛＊

孔德顺,吴 红,毕迎鑫

(六盘水师范学院环境与化工系,贵州六盘水 553004)

高铁高砂的劣质煤矸石经酸浸除铁和纯碱碱融活化处理后,除铁率达到 96.8%,高岭石及石英砂被完全活化,煤矸石生成了可溶于碱液的中间产物霞石(NaAlSiO4)及活性偏高岭石,将其再进行水热晶化得到了 4A分子筛。用 XRF、XRD、SEM等对原矿、预处理产物和产品进行了检测。结果表明:产品为较纯净的 4A分子筛,粒径小于 2μm,干基产品的钙离子交换量为 295.5 mg CaCO3/g。

煤矸石;除铁;碱融;4A分子筛

煤矸石是采煤和选煤过程中排出的固体废弃物,是一种可以利用的黏土矿物。优质煤矸石 (煤系高岭土)的主要成分是高岭石,杂质少,可用来合成分子筛[1]。中国西南矿区的煤矸石中铁和石英砂的含量很高,由于铁和石英砂多呈细粒嵌布,所以分选十分困难。笔者采用低温氧化后酸浸除铁,再碱融活化劣质煤矸石中的石英砂和高岭石的方法,使之先生成可溶于碱液的中间产物霞石(NaAlSiO4)及无定形态的高活性偏高岭石,最后合成出 4A分子筛。该方法能有效除铁及活化石英砂和高岭石,具有工艺简单、产品品质好等优点。

1 实验部分

1.1 原料

所用原料为贵州省六盘水矿区的煤矸石,主要组成如表1所示。

表1 煤矸石的组成 %

采用 X射线多晶衍射仪 (XRD)对该矿样进行物相分析,结果如图 1所示。由图 1可见,在 2θ= 26.60°处的衍射峰为石英的特征峰,在 12.41、19.58、24.88°等处出现的是高岭石的特征峰。在28.64、33.20、40.64°处出现的弱峰是黄铁矿的特征峰,说明该矿样中还含有其他结晶态差的含铁物质。

结合表 1、图 1可知,该矿样主要含有高岭石、石英砂、黄铁矿及其他含铁杂质,经计算可得:样品中高岭石含量约为 41.4%(质量分数,下同),石英砂的含量约为27.0%,铁 (以 Fe2O3计)含量为20.61%。可见,该矿样属于高铁高砂风化型的煤矸石。

图1 原矿的XRD谱图

1.2 仪器与试剂

仪器:ARL9900XP型 X射线荧光光谱仪、DX-2500型 X射线多晶衍射仪、KYKY-1000B扫描电子显微镜、XL-V箱型高温炉、DZ-88电热恒温真空干燥箱等。

试剂:盐酸、硫酸、草酸、碳酸钠、钙指示剂、氢氧化钠、铝酸钠、氨水、氯化铵、碳酸钙、乙二胺四乙酸二钠、氯化钙等,均为分析纯。

1.3 实验方法

将煤矸石粉低温氧化后酸浸除铁,再加入Na2CO3固体,混匀后在 800℃下恒温 2 h,得到活化粉料,按照一定比例配料,在 50℃老化 3 h、在 93℃水热晶化 4 h后抽滤并烘干,得到 4A分子筛产品。

2 结果与讨论

2.1 酸浸除铁的效果分析

将粒径为75μm的煤矸石原粉,分别加入到质量分数均为 15%的不同酸中,在 90℃下反应 3 h,过滤后对滤液进行铁离子含量分析;作为对比,将煤矸石原粉在 350℃低温氧化 2 h后,再进行酸浸除铁并计算出除铁率,结果如表 2所示。

表 2 煤矸石原粉及低温氧化粉的酸浸除铁率 %

由表 2可见,将煤矸石原粉直接酸浸,除铁率很低;采用低温氧化使大部分亚铁离子转变为 Fe2O3后,其反应活性大大增加,除铁率比原粉有很大提高,其中硫酸除铁率最高。将硫酸酸浸后的样品进行 XRF分析,结果表明:w(Si O2)=59.69%,这是由于煤矸石中的部分有机质和大部分铁被除去,使其相对含量升高,此时,Fe2O3的质量分数仅为0.66%。可见酸浸后矿粉中铁含量大大降低,能满足合成的要求。

2.2 高温碱融产物的分析

石英砂属于惰性相,单纯的高温焙烧并不能使之活化。将除铁以后的粉料与Na2CO3按照质量比1.2∶1混合,在 800℃下恒温 2 h,并对该高温碱融的产物进行 XRD分析,结果如图 2所示。

图2 高温碱融产物的XRD谱图

在此条件下,高岭石转变为无定形态的偏高岭石,并且部分偏高岭石和全部石英砂在高温下进一步与 Na2CO3反应,生成新的中间产物 NaAlSi O4(PDF 76-1733),该硅铝酸盐能溶于碱性溶液;图 2的谱图背底部分包含剩余的活性偏高岭石,它也能溶于碱性溶液。此时,煤矸石中的硅铝成分被完全活化,特别是反应活性极低的石英砂,转化为可溶于碱液的活性物质,避免了石英砂混入产品引起产品品质下降,同时又将石英砂作为硅源予以充分利用,实现了原料的除杂与活化,获得了高活性的活化粉。

2.3 合成工艺条件及产品表征

2.3.1 合成工艺条件的选择

碱融处理后的粉料n(SiO2)∶n(Al2O3)=6.3,在此条件下,确定n(H2O)∶n(Na2O)=50、n(Na2O)∶n(SiO2)=1.8、50℃老化 3 h、93℃晶化4 h,合成反应结束后,用 XRD对产物进行物相分析。如图 3所示,合成的产品为高硅铝比的NaP分子筛;其他条件不变,通过补加铝酸钠调整体系的硅铝比,当n(SiO2)∶n(Al2O3)=2.5时,产物为NaX、NaP、4A分子筛的混合物;研究表明:当硅铝物质的量比在 1.44～2.16时,合成产物均为 4A分子筛[2],如硅铝比过小,则所需补加的 NaAlO2较多,由于 4A分子筛自身的n(SiO2)∶n(Al2O3)=2.0,所以确定体系的n(SiO2)∶n(Al2O3)=2.0。在此条件下 ,产物的d值和2θ均与PDF卡片39-0223较好地吻合,无杂质峰,表明产物为较纯净的 4A分子筛。

图 3 不同硅铝物质的量比体系下产物的XRD谱图

2.3.2 SEM表征

将n(SiO2)∶n(Al2O3)=2.0时制备的产品用碳双面导电胶带黏附,表面喷金,在扫描电子显微镜下进行形貌观察,如图 4所示。由图 4可见,产物为较均匀的立方体,轮廓清晰,晶形完好,晶体粒径小于 2μm,粒度均匀。

图4 产品的SEM照片

2.3.4 Ca2+交换量的测定

采用QB/T 1768—2003《洗涤剂用 4A沸石》的分析方法,最终测定该产品的干基 Ca2+交换量为295.5 mg CaCO3/g,略高于 4A分子筛的国家标准。

3 结论

利用先低温氧化,再硫酸酸浸的除铁工艺,煤矸石粉的除铁率达到 96.8%;加入纯碱后 800℃恒温 2 h能够活化煤矸石中的高岭石和石英砂,并使它们转化为可溶于碱液的 NaAlSiO4及偏高岭石等活性物质;确定n(Si O2)∶n(A12O3)=2.0,在n(H2O)∶n(Na2O)=50、n(Na2O)∶n(SiO2)= 1.8、50℃下老化 3 h、93℃下水热晶化 4 h的条件下反应,获得了较为纯净的 4A分子筛,这表明高铁高砂煤矸石经预处理后,可以合成出高品质的 4A分子筛,为高铁高砂劣质煤矸石的开发提供了出路。

[1] 蒋荣立,周怀兰,吕小丽,等.煤系高岭土合成吸附干燥剂 4A分子筛的试验研究[J].中国矿业大学学报,2005,34(6): 793-797.

[2] 石和彬,申少华.湖南临澧风化型白土合成 4A沸石试验研究[J].武汉化工学院学报,2001,23(2):50-53.

Synthesis of 4A molecular sieves from gangue with high iron and silica contents by iron removal and alkalimelting activation

Kong Deshun,Wu Hong,Bi Yingxin
(Departm ent of Environm ent and Chem ical Engineering,Liupanshui Nor m al College,Liupanshui553004,China)

Poor quality gangue with high iron and silica contentswas treated to remove iron impurity by acid leaching and activated by sodium carbonatemelting,the iron removal ratiowas up to 96.8%.Kaolinite and silicawere activated completely,and gangue turned into intermediate product nepheline(NaAlSi O4)and active metakaolinite,4A molecular sieves were obtained by hydrothermal crystallization.Green ore,pretreated material,and productswere characterized by XRF,XRD and SE M etc..Results showed that the products were pure 4A molecular sieve with particle size less than 2μm and the Ca2+ion exchange capacity of dry productwas 295.5 mg CaCO3/g.

gangue;iron removal;alkalimelting;4A molecular sieve

TQ132.32

A

1006-4990(2011)05-0052-03

贵州省六盘水市科技计划资助项目(52020-2009-01-03);贵州省教育厅资助项目 (黔教科 2009095);六盘水师范学院科研资助项目(LPSSY201010)。

2010-11-10

孔德顺(1974— ),男,讲师,硕士,主要从事矿产资源的深加工与利用的研究工作,已公开发表论文 5篇。

联系方式:kongdeshun518@163.com