窄分布Ag纳米粒子担载碳纳米管检测过氧化氢

窄分布Ag纳米粒子担载碳纳米管检测过氧化氢

（1.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉430074；

2.华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉430074）

利用螯合作用，将银纳米粒子担载于碳纳米管表面，并用透射电镜、EDX、X射线衍射和电化学测试对该纳米杂化材料进行了表征.研究显示，碳纳米管表面的银纳米粒子颗粒小、粒径分布窄；该纳米杂化材料对过氧化氢有较强的催化作用，当过氧化氢浓度在50μmol／L～5 mmol／L范围内，浓度与还原峰电流呈线性关系，显示出该纳米杂化材料在过氧化氢检测方面具有潜在的应用前景.

碳纳米管；纳米银；过氧化氢；生物传感器

0 引 言

在许多生化反应中，过氧化氢是重要的中间体［1］.适量的过氧化氢能杀死病毒和细菌，但是过量过氧化氢却对DNA、碳水化合物及蛋白质等生物大分子有很强的破坏作用.过氧化氢与人类健康息息相关，因此在环境、临床、药物化学等领域，发展过氧化氢的检测技术具有极其重要的意义［2－3］.

在众多检测技术中，电化学方法由于具有快速、灵敏度高、便携性等特点，广泛应用于过氧化氢的检测［4］.近年来，科研工作者将贵金属的催化活性与碳纳米管大的比表面积和快速电子传递特性结合起来，制备贵金属／碳纳米管杂化材料用于过氧化氢的检测［5－8］.但是由于贵金属在碳纳米管表面分散不均、附着力弱，严重影响了过氧化氢检测的效果.本文采用聚（苯乙烯磺酸钠－co－丙烯酸）共聚物作为连结剂，将Ag纳米粒子担载在碳纳米管表面，制备了窄分布Ag纳米粒子担载多壁碳纳米管，用于检测过氧化氢.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

多壁碳纳米管（MWNTs）为CVD法制备，管径为30～50 nm，管长为10～20μm，纯度大于95%（质量分数），购自中国科学院成都有机化学研究所.聚（苯乙烯磺酸钠－co－丙烯酸）接枝多壁碳纳米管（PSA－g－MWNT）的制备方法参考文献［9］.其他试剂为分析纯级，购自上海国药集团.聚碳酸酯过滤膜（孔径为0.22μm）购自上海兴亚净化材料厂.

1.2 仪器与表征

透射电镜（TEM）采用带有EDX的JEOL2010F，工作电压为200 k V，制样时直接在镀碳膜的铜网上滴膜.X射线粉末衍射（XRD）采用Philips X′Pert型X射线衍射仪，Cu Kα辐射（λ＝0.154 nm）.循环伏安测定使用CHI660A电化学工作站（上海辰华仪器公司），饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝为对电极，工作电极为玻碳电极（GCE）或修饰的GCE.电极池中充饱和N2时，每次需持续曝气30 min以上.

1.3 多壁碳纳米管担载Ag纳米粒子（Ag＠MWNT）的制备

将10 mg PSA－g－MWNT溶于150 m L去离子水中，在磁力搅拌作用下，向溶液中滴加30 m L质量浓度为1 mg／m L Ag NO3溶液，持续搅拌72 h后，向溶液中滴加10 m L质量浓度为1 mg／m L NaBH4溶液，滴加速度为0.25滴／s.经过36 h的陈化，反复过滤、洗涤，室温干燥后获得黑色固体粉末Ag＠MWNT.

1.4 Ag＠MWNT修饰GCE的制备

GCE用0.05μm的A12O3抛光液抛光，冲洗干净后在二次蒸馏水中超声清洗3 min，红外灯下烘干.10 mg PSA－g－MWNT或10 mg Ag＠MWNT溶于30 m L二次蒸馏水中，移取10μL的溶液滴加在GCE表面，室温挥发溶剂即可.

2 结果与讨论

2.1 Ag＠MWNT纳米杂化结构

包覆在碳纳米管表面的离子共聚物聚（苯乙烯磺酸钠－co－丙烯酸）（PSA）在担载Ag纳米粒子起关键作用：共聚物中含有大量的羧酸和磺酸基团，利用螯合作用将Ag＋“锚定”在碳纳米管的表面，并且在原位还原过程中，其强的螯合作用抑制Ag纳米粒子的生长.

图1a是Ag纳米粒子担载碳纳米管的TEM图片，显示纳米杂化结构中Ag纳米粒子均匀担载在碳纳米管表面.图1a中的插图清晰地显示Ag纳米粒子分布均匀、直径在几个纳米范围内；统计碳纳米管担载100颗Ag纳米粒子的直径，其结果如图1b所示：Ag纳米粒子的粒径分布较窄，主要分布在1 nm到5 nm之间.

图1 （a）Ag＠MWNT的TEM照片（插入图为其放大倍数的照片）；（b）碳纳米管表面Ag纳米粒子的粒径分布Fig.1 （a）TEM images of Ag＠MWNT nanohybrid（Inset：magnification of TEM images），and（b）the contribution of Ag nanoparticle size

图2是碳纳米管表面Ag纳米粒子的X射线能谱（EDX），其结果显示Ag、Cu、C三种元素为主要元素，其中Cu元素来自于TEM测试用的铜栅格.而在EDX谱中氧元素没有检测出来，表明碳纳米管表面Ag元素是以Ag单质存在的.

图3a为Ag＠MWNT纳米杂化结构的高分辨透射电镜（HRTEM）图片.HRTEM及其相应的快速傅里叶变换（插入图）可以显示银纳米粒子几个指数面的面间距，根据面间距公式Dhkl2＝a2／（h2＋k2＋l2）（h、k、l为面指数），证实Ag晶体为面心立方结构晶胞（fcc）组成，且晶胞参数a＝0.408.图3b为Ag＠MWNT纳米杂化结构的XRD图谱.衍射峰2θ分别出现在38.1°，44.2°，64.4°，77.4°和81.5°处，对应于XRD数据库中Ag晶体的参考编码＃89－3722，可以确定Ag离子被还原成单质Ag纳米粒子担载在碳纳米管表面.相应的2θ对应的衍射面分别为（111）、（200）、（220）、（311）和（222），因此可以确定Ag纳米晶体为面心立方结构晶胞（fcc）组成，且其晶胞参数a＝0.408，与HRTEM观察是一致的.

2.2 电化学行为

图4是GCE（曲线1）、PSA－g－MWNT修饰GCE（曲线2）及Ag＠MWNT修饰GCE（曲线3）在充有饱和N2的0.10 M HAc－NaAc缓冲溶液（p H＝3.6）中的循环伏安曲线.裸GCE和PSA－g－MWNT修饰GCE上，均无还原峰出现，表明无氧化还原反应发生.而Ag＠MWNT修饰GCE上，于－0.48 V和－0.38 V处出现一对氧化还原峰，为Ag＋／Ag的氧化还原峰.

图3 Ag＠MWNT的高分辨透射电镜（a）和XRD（b）Fig.3 HRTEM images（a）and XRD（b）of Ag＠MWNT nanohybrid

图4 三种电极分别在氮气饱和的0.10 M HAc－Na Ac缓冲溶液中循环伏安曲线Fig.4 CV curves of three different electrodes in N2－saturated 0.1M HAc－Na Ac buffer solutions

图5a和图5b为0.10 M HAc－Na Ac缓冲溶液中，上述三种电极在不同浓度过氧化氢中的循环伏安曲线.当过氧化氢的浓度为4.4×10－3mol／L时，GCE（曲线1）及PSA－g－MWNT修饰电极（曲线2）上还原峰电流弱，而Ag＠MWNT修饰电极（曲线3）上，在－0.74 V处还原峰电流较大.当过氧化氢的浓度稀释十倍，变为4.4×10－4mol／L时（图5b），GCE及PSA－g－MWNT修饰电极上没有明显的还原峰出现，而在Ag＠MWNT修饰电极上能观察到过氧化氢的还原峰电流，表明Ag＠MWNT修饰电极对过氧化氢还原有较强的催化活性.

图5 缓冲溶液中，三种电极分别在氮气饱和的4.4×10－3 mol／L H 2 O2溶液（a）和氮气饱和的4.4×10－4 mol／L H 2 O2溶液（b）中循环伏安曲线Fig.5 CV curves of three different electrodes in N2－saturated 4.4×10－3 mol／L H2 O2 solution（a），and N2－saturated 4.4×10－4 mol／L H2 O2 solution（b）

图6为过氧化氢的浓度与对应的峰电流的关系，发现当过氧化氢的浓度在50μmol／L～5 mmol／L范围内，过氧化氢的浓度与还原峰电流成线性关系，且r＝0.992，该结果表明Ag＠MWNT修饰电极能用于过氧化氢的检测.

图6 Ag＠MWNT修饰GCE的还原峰电流与过氧化氢浓度的线性拟合Fig.6 Linearity relationship between the concentration of H2 O2 and reductive peak current at Ag＠MWNT modified GCE

3 结 语

利用离子聚合物作为连结剂，将窄分布、小粒径的Ag纳米粒子担载在多壁碳纳米管表面上制备了Ag纳米粒子担载多壁碳纳米管.担载的Ag纳米粒子直径主要分布在1～5 nm之间，对过氧化氢还原具有较强的催化作用，其响应的还原峰电流与过氧化氢浓度呈线性关系，在检测过氧化氢方面具有潜在的应用前景.

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Narrow size distribution silver nanoparticle loaded carbon nanotubes for hydrogen peroxide determination

DU Fei－peng1，2，WANG Jing－jing1，YE En－zhou1，ZHOU Xing－ping2
（1.School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；
2.School of chemistry and chemical Engineering，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China）

Silver nanoparticles were loaded on the surface of carbon nanotubes via chelating method.The obtained nanohybrid structures were characterized by TEM，EDX，XRD and electrochemical technique.The results show narrow particle distribution of Ag nanoparticles was in the range of 1 to 5 nm.The nanohybrid has strong electrocatalytic effect on H2O2.When H2O2ranges from 50μmol·L－1to 5 mmol·L－1，there is a good linearity relationship between H2O2concentration and reductive peak current，which suggests the nanohybrid has the potential application in the determination of H2O2.

carbon nanotubes；silver nanoparticles；hydrogen peroxide；biosensor

龚晓宁

O654

A

10.3969／j.issn.1674－2869.2011.10.014

16742869（2011）10006104

20110916

国家自然科学基金项目（50903034，50873040）；华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室开放基金课题（09－06）和武汉工程大学科学研究基金项目（11095032）资助

杜飞鹏（1975），男，湖北英山人，博士，讲师.研究方向：聚合物复合材料和功能高分子材料.

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