几种硫鎓盐类光产酸剂的合成与性质

刘 娟 王 争 王力元

（北京师范大学化学学院，北京 100875）

光致抗蚀剂（又称光刻胶）是一类耐蚀刻薄膜材料，它们在紫外－可见光、X射线、电子束、离子束等的照射下，曝光区结构产生变化导致其与非曝光区的溶解度产生差异，通过在适当的显影液中显影可获得抗蚀图形。1983年由IBM公司的Ito等提出的化学增幅（Chemically Amplified,CA）光致抗蚀剂被认为是最有前景的感光成像体系［1］。CA光致抗蚀剂通常由成膜树脂和光产酸剂 （Photoacid Generator,PAG）等组成，光产酸剂在曝光过程中产生的微量的酸可作为抗蚀剂膜层发生化学反应的催化剂，从而产生曝光区和非曝光区的溶解度差异，可在适当的显影液中显影得到图像。光产酸剂的性质对于最终的成像效果有重要影响。

硫鎓盐如三苯基硫鎓盐是最早用于CA抗蚀剂的光产酸剂之一［2］，尽管已经报道了很多非离子型光产酸剂［3－6］，但鎓盐类由于其较高的产酸效率和好的热稳定性，依然被广泛使用，其光解机理也已经得到了研究［7］。

已经报道的鎓盐的合成方法有些较为繁琐，如三苯基硫鎓盐的合成；有些虽方法简单但要用到有持久恶臭性气味和麻醉毒性的硫化物。本论文采用一种较为简便的方法，选择不同的酚化合物为原料，使之与二甲基亚砜和氯化氢反应，合成了一系列硫鎓盐光产酸剂［8-9］。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

采用北京泰克仪器有限公司的X－4数字显示显微熔点测定仪；上海康禾光电仪器有限公司的ZF－C型三用紫外分析仪；上海精密科学仪器有限公司的ZRY－2P差热—热重分析仪；美国Nicolet公司的Avatar 360 FT－IR红外光谱仪；北京师范大学光电仪器厂的UV－B型紫外辐照计；自制低压汞灯。

所用试剂和药品除1，3－二甲氧基苯为进口试剂外，其它均为国产分析纯。

1.2 制备

在配置有气体导入和导出管、温度计、恒压滴液漏斗的四口瓶中加入0.015mol的酚化合物、6.5ml无水甲醇、0.020mol二甲基亚砜，冰浴冷却至8℃以下，磁搅拌下通入HCl气体（HCl气体可由氯化钠和浓硫酸加热制得）至半饱和，搅拌反应至薄层色谱检测显示酚化合物完全反应。产物b1需反应8h，静置后析出产物，抽滤并用无水乙醚洗涤，得产物白色晶体，熔点：142－144℃，产率59.0%。b3需反应2h，后处理同b1，熔点160－161℃， 产率：52.9%。 b2、b4、b5分别要反应7h、2h、4h，分别得到淡黄色、无色和黄色溶液，旋蒸除去部分甲醇，加入适量水，用适量无水乙醚萃取，分去有机相，得到无色透明产物水溶液，直接进行下一步反应。

取0.015mol（2.76g）六氟磷酸钾固体溶解在33ml热水中，冷却放置至室温，配成六氟磷酸钾的饱和溶液，并分别与上述五种硫鎓盐氯化物的水溶液进行混合，转移至冰箱中，避光静置过夜，析出晶体。

产物c1，熔点：181－183℃，产率：58.6%；c2，熔点：98－100℃，产率：51.7%；c3，熔点：131－133℃，产率：52.3%；c4，熔点：96－98℃，产率：72.5%；c5，熔点：168－170℃，产率：48.9%。

所有反应进程可由薄层色谱（TLC）检测，产物熔点与文献报导一致，结合产物的经红外光谱可判断得到了预期产物。

1.3 性质

（1）在有机溶剂中的溶解性和储存稳定性

检测了这些光产酸剂在常用的溶剂（如乙醇、环己酮、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、乙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯）中的溶解性。

分别取四份等量的硫鎓盐置于四个试样瓶中，分别用①乙二醇独乙醚②丙二醇甲醚醋酸酯③1，4-二氧六环④乙醇溶解。通过TLC检测光产酸剂在溶液中的稳定性。

（2）热稳定性

利用ZRY－2P差热—热重分析仪测定所合成的光产酸剂的热解性，升温速率为10℃/min。

（3）光产酸剂在水溶液和固体膜层中的紫外吸收性质

将光产酸剂和聚乙二醇（20000）按质量比1：20充分溶解在乙二醇单乙醚和无水甲醇（1∶1）的混合溶剂中，总固含量浓度为10%，过滤，涂布在石英片上，100℃烘烤2min，测定其紫外吸收光谱。

将所制光光产酸剂配制成浓度为10.0×10-5mol/L的溶液，测定其在水溶液中的紫外吸收特性。

（4）光解性

以低压汞灯（254nm）为曝光光源，测定不同曝光量下光产酸剂水溶液的紫外吸收，由吸光度变化可测定光产酸剂的光解反应速率常数，并可求出其光解量子效率，光强为1.8mW/cm2。

2 结果与讨论

2.1 制备

无水甲醇的用量可根据反应物在其中的溶解度做适量增减，与DMSO的反应是芳环上的亲电取代反应，较易发生。反应温度控制在8℃以下避免可能的副反应。TLC检测反应进程，可使二甲基亚砜稍过量以保证酚原料反应完全。

2.2 在有机溶剂中的溶解性和储存稳定性

所制得的硫鎓盐在常用的有机溶剂如乙醇、环己酮、1，4-二氧六环、乙酸乙酯、乙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯中具有一定的溶解性，取代基为甲氧基的鎓盐溶解性明显好于取代基为羟基的鎓盐，能满足光刻胶配制的要求。所制得的硫鎓盐在有机溶剂中的稳定性比较好，在常用溶剂中均能保持30天以上不发生分解。

2.3 热稳定性

热分析数据见表1，这五种光产酸剂热分解温度较高。

表1 光产酸剂热分析

2.4 光产酸剂在水溶液和固体膜层中的紫外吸收性质

由这几种硫鎓盐水溶液的吸收光谱（图1）可知，其感光范围在深紫外区，其最大吸收峰出现在240－250nm附近。 由朗伯—比尔定律：A=ε·c·l，可求出在最大吸收波长处的摩尔消光系数。如表2所示。在聚乙二醇薄膜中的吸收与水溶液相比，无明显差别，如图2所示。

表2 各种硫鎓盐在水溶液中的紫外吸收光谱数据

图1 各硫鎓盐在水溶液中的紫外吸收谱图

图2 各硫鎓盐在聚乙二醇膜层中的紫外吸收谱图

2.5 光解性

所合成的硫鎓盐无论是在溶液中，还是在固体膜层中，它们的光解变化趋势是大致相同的，都是吸收强度随着曝光时间的增长而迅速减弱，并且在一定时间后基本不再变化，如图3所示。

一般认为光产酸剂光解产酸的过程是一级反应，其动力学可用Dill于1975年［10］提出的公式1表示。

其中［PAG］0为光产酸剂的初始浓度，［Acid］photo为产生的酸的浓度，E为曝光量，C为光产酸剂在抗蚀剂膜层中的Dill参数。已经报道的测定C的方法有镜片荧光技术［11］，酸碱滴定法［12］等，本论文采用一种较为简便的紫外光谱法测定了鎓盐类光产酸剂的光解动力学。

假定硫鎓盐水溶液未曝光时在某一最大吸收波长处的吸光度值为A0，光照t时间的吸光度值为At，光照至最大吸收波长吸光度值不变时，即光解完全时的吸光度值为A∞，光产酸剂光解转化率为α。假定其光解反应为一级反应，则：

以c3的紫外吸收光谱数据分析为例，以ln（1-α）对时间t作图，可得一直线，如图4所示。即硫鎓盐光解速率与浓度的一次方成正比，即光解反应为一级反应。由直线斜率可求得硫鎓盐光产酸剂的光解速率常数kd为0.5024min-1。采用同样的方法可以求出其他4种光产酸剂的光解速率常数，列于表3。

图3 c3在水溶液中不同光照时间的紫外吸收谱图

表3 五种光产酸剂的光解速率常数和量子效率

经过一定曝光量后的光产酸剂溶液的浓度可以通过朗伯—比尔定律求得，从而知道溶液浓度的变化，可据此计算出发生光解反应的分子个数。我们以光强为1.8mW/cm2，曝光时间为60s时的曝光量为例，可以计算出体系所吸收的光子数，进而根据公式3可计算出光解量子效率，结果列于表3。

图4 c3的ln（1-α）与辐射时间的关系

3 结论

以较为简便的方法和较高的产率合成了一系列硫鎓盐类光光产酸剂，这些硫鎓盐类光产酸剂在常用有机溶剂中都有一定的溶解性，其热分解温度较高，储存稳定性好。在水溶液和聚乙二醇膜层中的紫外吸收峰在240-250nm附近，在水溶液中的光解量子效率在0.2-0.7，在固体膜层和水溶液中光解规律基本相同，曝光后吸光度迅速减弱，具有好的光漂白性，适用于深紫外抗蚀剂体系。

4 致谢

本工作由北京市自然科学基金 （批准号：2082014）支持。

［1］Ito H.Proc.SPIE［C］.3678,2,(1999).

［2］John G Maltabes,Steven J Holmes,James R Morrow,et al.Proc.SPIE［C］.1262,2-7,(1990).

［3］Gerhard Buhr,Helmut Lenz,Siegfried Scheler.J.Photopolym.Sci.Technol［J］.2(3),417-428.(1989).

［4］Masamitsu Shirai,Masahiro Tsunooka.J.Photopolym.Sci.Technol［J］.3(3),301-304,(1990).

［5］W.Brunsvold,R.Kwong,W.Montgomery,et al.Proc.SPIE［C］.1262,162-169,(1990).

［6］ToshiakiAoai,Yoshimasa Aotani,Akira Umehara.J.Photopolym.Sci.Technol［J］.3(3),389-400(1990).

［7］John L.Dektar,Nigel P.Hacker,et al.J.Am.Chem.Soc［J］.112(16),6004-6015,(1990).

［8］J.V.Crivello,J.H.W.Lam,J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed［C］.18,1021,(1980).

［9］Wu,Hengpeng,Gonsalves Kenneth E.Adv.Func.Mater［C］.11(4),271-276,(2001).

［10］F.H.Dill,W.P.Hornberger,P.S.Hauge,and J.M.Shaw,IEEE Trans.Electron Devices ［J］.ED22,445,(1975).

［11］G.Pohlers,S.Virdee,J.C.Scaiano,and R.Sinta,Chem.Mater［C］.8,2654,(1996).

［12］J.F.Cameron,N.Chan,K.Moore,and G.Pohlers,Proc.SPIE［C］.4345,106,(2001).