合成磷霉素的环氧化催化剂的研究

闫桂甫 徐慧琴

（河南省轻工业学校，郑州 450006）

研究与开发

合成磷霉素的环氧化催化剂的研究

闫桂甫 徐慧琴*

（河南省轻工业学校，郑州 450006）

采用原位法制备活性炭负载磷钨酸催化剂，在制备催化剂过程中加入修饰剂，获得活性炭负载修饰型PW/C催化剂，并用于顺丙烯磷酸的环氧化反应。结果表明，加入质量分数5%的修饰剂可以使该催化剂环氧化收率明显提高，重复使用稳定性也明显改善。采用BET、IR和XRD方法表征证明，在活性炭负载催化剂上主要催化活性成分为H3PW12O40磷钨杂多酸。

产物修饰作用；磷钨酸；顺丙烯磷酸；环氧化；磷霉素

近年，固体催化剂化学修饰方法正在成为各种合成反应中改善催化剂性能的一种手段[1]。例如，王旭涛等人用咪唑对硅胶表面进行修饰，修饰剂咪唑的N原子可以同锰卟啉发生纵轴配位作用，以配位键的方式将锰卟啉固载起来，从而制备出咪唑修饰硅胶配位固载锰(III)卟啉[2]；徐杰等人采用乙醇对合成醇用Cu-Co-Fe催化剂进行修饰，改变催化剂的原有结构和表面性质，促进形成新的活性中心，也使催化剂的活性和选择性有明显提高[3]。

磷霉素是一种毒副作用小的广谱抗菌药，应用很广泛[4-5]。在磷霉素工业生产过程中，顺丙烯磷酸的环氧化反应是其重要反应步骤之一，而其环氧化催化剂一直是采用均相的钨酸钠，一般只能使用1次，存在环境污染问题。

最近，笔者所在课题组制备了活性炭负载磷钨酸催化剂，发现将其用于催化顺丙烯磷酸环氧化反应，具有比较好的活性和选择性。因此考察了修饰剂对负载磷钨酸进行的影响规律，并深入研究该催化剂性能。为了减少引入杂质，选择了该反应的产物———环丙氧基磷酸盐为修饰剂，制备出相对绿色、安全的磷钨酸催化剂（PW/C），用于催化顺丙烯磷酸环氧化合成磷霉素的反应，考察催化剂对该环氧化反应的活性和稳定性。结合低温氮吸附法比表面积的测定（BET）、红外吸收光谱（IR）和 X射线衍射（XRD）方法表征催化剂，分析探讨修饰对催化剂性能影响的原因。

DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.006

1 试验部分

1.1 催化剂制备

称取 2 g Na2WO4·2H2O，用 30 mL水溶解，然后将0.3 g Na2HPO4加到该Na2WO4水溶液中，搅拌均匀后，加入一定量的环氧丙基磷酸盐（顺丙烯磷酸的环氧化产物）作为修饰剂，然后加入2 g处理后的活性炭浸渍5 h[6]；加入2 mL浓HCl继续搅拌，放置5 h；过滤，在室温干燥24 h，然后在160℃下烘24 h，即得到催化剂。改变修饰剂的量，得到一系列经过环丙氧基磷酸盐修饰的PW/C催化剂。

1.2 催化剂反应评价

催化剂的活性通过顺丙烯磷酸盐的环氧化反应评价。反应在一个带有回流装置的三口烧瓶中进行。取2.3 g顺丙烯磷酸（工业原料，质量分数76%），用13 mL质量分数95%的乙醇溶解，加热至30℃加入2.6mL α-苯乙胺，搅拌 5 min；加入 0.6 g 催化剂，温度达40℃时加入3.2 mL的H2O2，温度达到50℃后，保持恒温1 h，停止反应；过滤，滤液在5℃下冷却24 h；过滤，得到产物环氧丙基苯乙胺盐。以获得环氧化产物的质量来评价催化剂活性大小。

顺丙烯磷酸盐的环氧化反应式：

1.3 催化剂的表征

比表面积的测定在NOVA 1000e型吸附仪上进行。样品在真空干燥器中干燥12 h，再进行真空脱气。脱气温度：新鲜催化剂150℃，失活催化剂室温24℃，脱气时间1 h。

XRD测试在DMAX-3B型X射线粉末衍射仪上进行，扫描范围2θ为0～ 60°，电压30 kV，电流30 mA，Cu Kα辐射；IR测试采用德国Bruker Vector2.2型红外光谱仪，扫描范围4 000～ 400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 比表面积

制备催化剂时，采用质量分数分别为活性碳的2.5%、5%、7.5%、10%为修饰剂，对磷钨酸催化剂进行修饰。表1给出新鲜制备活性炭负载磷钨酸催化剂和使用过失活的催化剂的表面积结果。

表1 新及失活PW/C催化剂比表面积Tab 1 Specific area of PWIC catalyst

从表1可以看出，浸渍法制备的负载磷钨酸催化剂表面积与活性炭相比有所下降，加入修饰剂的催化剂比表面积更小些。催化剂反应使用失活后其比表面积明显降低，远远小于新鲜催化剂。比表面积的下降对应了催化剂活性变小，推测这是因反应过程中有机杂质沉积覆盖了活性中心，从而导致催化剂失活。

2.1.2 IR

图1所示为各催化剂样品的IR谱图。

图1 新催化剂的红外图谱Fig 1 The IR spectra of new catalyst

图1表明，制备的催化剂在1 079、983、891、800 cm-1处有强吸收，这是磷钨杂多酸（H3PW12O40·nH2O）特征[6]。这个结果说明，通过原位法制备的催化剂在活性炭上形成了Keggin结构的H3PW12O40磷多酸。但是，在图1的催化剂红外图谱中未发现修饰剂 －环丙 氧基磷 酸 盐应有 的 905、1 043、1 130、1 456、1 538、1 625 cm-1特征峰（图 2 所示）。 这主要是由于修饰剂比例相对小，其红外特征吸收被含量比较高的磷钨酸特征吸收峰所覆盖。

图2 环氧丙基磷酸苯乙胺盐的红外图谱Fig 2 The IR spectra of glycidyl phosphoric acid benzene procedures salt

2.1.3 XRD

图3所示为各个催化剂XRD图谱。

图3 负载有不同量修饰剂的催化剂XRD图谱Tab 3 XRD spectra of catalyst with different dose of dressing agent

从图3可以看出，各PW/C催化剂样品主要表现出活性炭的特征，而对应于磷钨酸特征的2θ=7°和26°有很微弱峰。这说明H3PW12O40磷钨酸在活性炭表面呈高度分散状态[7]。

2.2 修饰剂量对催化剂活性的影响

将修饰剂量所制备的催化剂用于顺丙烯磷酸环氧化反应，考察对于环氧化产物收率的影响，结果见表2。

表2 修饰剂量对催化剂活性的影响Tab 2 The effect of dressing agent dose on catalyst activivty

由表2可以看出，修饰剂的量不同对催化剂活性有较大影响。修饰剂含量过多会覆盖过多的活性中心，导致活性降低；修饰剂的含量较少时起不到修饰剂应有的作用，只有合适的量才能改善催化剂的性能。当修饰剂质量分数为5%时效果最明显，与未修饰的催化剂相比，环氧化活性提高58.4%。这可能是因为制备催化剂的过程中，适量的产物作为修饰剂与活性组分相互作用，产生了诱导效应。

2.3 修饰对催化剂稳定性的影响

表3所示为2种活性炭负载磷钨酸催化剂用于顺丙烯磷酸环氧化反应的重复使用结果。其中1#样品含修饰剂磷钨酸的质量分数5%，2#未经修饰。

表3 修饰与未修饰催化剂的稳定性Tab 3 The catalyst stability before and after dressing

从表3可以看出，未经修饰的2#催化剂只能使用2次，第3次几乎没有反应；经修饰的1#催化剂重复使用3次，还保持较高活性。并且，修饰过的催化剂反应结果与均相磷钨酸催化剂水平相近。这说明经修饰的磷钨酸催化剂不仅活性大幅度提高，而且重复使用稳定性也有明显改善。

为考察修饰和未修饰对催化剂稳定性影响，测定了2个使用过的催化剂IR图谱，结果见图4。

图4 失活催化剂红外图谱Tba 4 The IR spectra of decaying catalyst

从图4可以看出，1#和2#催化剂上均有环氧化产物特征。但是，经修饰的1#催化剂所含的环氧化产物特征比较弱，说明产物在该催化剂是残留的少，这可能与修饰剂作用有关。估计将顺丙烯磷酸盐在催化剂制备过程中加入，可能与磷钨酸之间形成某种强相互作用。修饰剂的存在占据催化剂的表面，因此在实际环氧化反应中，一旦形成了新的环氧化产物就会很快从催化剂上脱附下来，减少了占据催化剂表面活性位的几率，避免在催化剂上堆积而覆盖活性中心。这可能是经过修饰的催化剂稳定性有所提高的主要原因。

3 结论

在制备用于合成磷霉素的磷钨酸催化剂过程中，加入适量的产物为修饰剂能使磷钨酸催化剂活性有明显的提高，其中修饰剂的质量分数为5%时，与未修饰催化剂相比可以使环氧化产物收率提高58.4%。并且，经修饰催化剂的重复使用稳定性也有改善。

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TQ032.41

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2011-02-22