利用DESIGN-EXPERT设计优化木薯渣制备羧甲基纤维素钠工艺研究

林 莹，杨 有，辛志平

（广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁530004）

利用DESIGN-EXPERT设计优化木薯渣制备羧甲基纤维素钠工艺研究

林 莹，杨 有，辛志平

（广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁530004）

利用Design Expert软件中水平设计和响应面分析法对溶媒条件下木薯纤维制备羧甲基纤维素钠进行了优化，经过逐步回归分析建立了碱化温度、NaOH/CH2ClCOOH比值和分散剂浓度对羧甲基化取代度影响的二次回归模型，其回归方程的决定系数达到了0.9570。得到的较优的羧甲基化条件为：碱化温度32.7℃，NaOH/CH2ClCOOH比值2.9，乙醇分散剂浓度78.5%。CMC取代度达到0.59，比优化前的0.42提高约40%。

木薯渣，羧甲基纤维素钠，响应面法，取代度

木薯渣 广西明阳生化有限公司，木薯渣经晒干、粉碎、过筛至80目备用；氯乙酸、氢氧化钠 天津市化学试剂一厂；无水亚硫酸钠、硫酸、次氯酸钠广东光华化学厂有限公司；无水乙醇、95%乙醇、双氧水（30%） 成都市科龙化工试剂厂。

磁力搅拌器、水浴锅 上海博讯实业有限医疗设备厂；AE200电子分析天平 上海民桥精密仪器有限公司；NDJ-79型粘度计 上海森地科学仪器设备有限公司；三口烧瓶 北京市六一仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 木薯渣纤维的精制 称取一定质量的木薯渣洗净泥沙，过四层200目尼绒布，洗去大部分残余淀粉直至滤出的水不再显乳白混浊为止，挤干薯渣，把木薯渣样品置于烧杯中，加入8%NaOH溶液在电炉上加热至沸腾，保持微沸3h，冷却至室温，倾去上层碱液留待下次再用，将下层沉淀物倒入200目滤布框中，用水冲洗去碱溶杂质，压滤至干。

将50mL次氯酸钠和双氧水按一定比例混合（2∶1），浓度5%，立即倒入反应器中漂白，漂白不能过于剧烈，控制pH8.5，温度39℃，漂白时间90min；用2%稀盐酸酸化，再用10%亚硫酸钠进行脱氯处理，水洗至中性甩干。

1.2.2 CMC制备方法 梯度升温醚化法：取75%左右的乙醇溶液25mL作为溶剂放入三口瓶，加入20% NaOH，搅拌均匀，加入2.5g经处理后的木薯纤维，在25℃下搅拌反应90min，加入一氯乙酸，充分搅拌，使之均匀分散于溶剂中，先把温度升到55℃，反应1h，然后升温到65℃，反应2h，最后升到72℃，反应1h结束，洗涤、烘干。同时实验过程抽检反应产物是否完全溶于水成透明胶体［2］。如果达不到要求，可继续保温一段时间。反应后产物以稀盐酸调pH至7.5，过滤，用75%～85%乙醇洗涤2次，以95%乙醇洗涤1次。在80℃左右将产物进行烘干，得到所需产品。

1.2.3 CMC产品分析检测 粘度测定采用NDJ-79型粘度计［3］；取代度测定采用灰碱法［4］。

1.2.4 单因素实验 对木薯纤维制备CMC过程中的碱化温度、NaOH/CH2ClCOOH值、分散剂浓度三因素分别进行水平筛选及优化，确定其反应取值范围。

1.2.5 响应面实验 根据单因素实验结果，以碱化温度、NaOH/CH2ClCOOH值、分散剂浓度三因素进行响应面实验设计，以CMC取代度（DS）Y为响应指标。通过Design Expert软件对实验数据进行回归分析，预测木薯纤维制备CMC过程的最佳反应条件。实验设计见表1。

表1 实验因素水平表

2 结果与讨论

2.1 碱化温度对制备CMC的影响

温度在纤维碱化、醚化制备CMC过程中是一个重要的参考量，温度大小的选择和升温的方式过程需进行合理设计优化。本部分研究保持木薯纤维羧甲基化其他实验参数不变，探讨碱化过程温度的变化对于产品的影响。

图1表明，随着碱化反应温度的增大，对反应制得的CMC品质有较大程度的影响，对于CMC取代度的影响更大。当碱化温度由20℃上升到60℃时，CMC产品取代度从0.41降到0.32。前期研究已表明温度大小对于碱纤维的形成尤其是纤维对于碱的吸附关系很大，因为纤维素对碱的吸附和膨润度随温度降低而增大，这对于后续醚化反应有直接影响；另一方面，降低碱化温度则生成碱纤维所需的碱液浓度降低，从这点考虑可以减少成本，且温度高时碱纤维的水解反应却大大增加，对于碱纤维生成不利，所以根据实际需要，在可以获得且成本合理范围内控制一个合适的温度值很重要，从图1可知，实验可选取25～40℃范围为实验条件。

2.2 碱/醚化剂比值对制备CMC的影响

纤维素醚反应中碱的作用一方面是与纤维素反应生成纤维素钠盐（碱纤维），另一方面是中和氯乙酸，保证反应的碱性环境。本实验过程中，NaOH和CH2ClCOOH的用量作为一对重要参考因素，从实际出发根据需要选择一个合适的碱/醚化剂比是本实验研究探索的内容，实验制备工艺同上，保持其他条件不变，考察不同碱/醚化剂比值的添加量对于实验结果的影响。

CMC的制备中碱（NaOH）的用量和醚化剂（CH2ClCOOH）的用量是一对相互影响和制约的因素。图2表明，随着碱/醚化剂比值的增大，在比值为2.0以下，粘度的变化有一个增大的过程，DS也随之增大。碱/醚化剂比值2.0以下，DS变化趋势相对于3.0以上速度变化相对缓慢，碱/醚化剂比值为3.0及以上时，溶媒法条件下CMC的DS继续增大均超过 0.40，且可达到最高的 0.55，可见在 NaOH/ CH2ClCOOH比值为3.0左右时CMC取代度较高，原因可能与反应体系中游离碱含量高有关，从而提高了碱对纤维的渗透，醚化剂的渗透更容易；反之，如比值低于 1.0，游离碱太少，碱纤维生成困难，CH2ClCOOH的利用率下降，且由于反应体系酸化，必会造成纤维素及其产品的不良降解；但如NaOH/ CH2ClCOOH比值过大，则因游离碱太多，增加副反应，醚化剂利用率低，碱纤维严重降解，产品取代度和粘度均下降，也会增加后续洗涤困难。实验表明NaOH/CH2ClCOOH比值在2～4时有利于反应进行。

图2 NaOH/CH2ClCOOH比值对CMC品质的影响

2.3 反应体系不同有机溶剂水平筛选及组成对CMC品质的影响

本实验采用溶媒法以有机溶剂为反应介质，主要考虑到有机溶剂在反应过程中传热、传质迅速、均匀，同时在反应中有机溶剂是一种惰性介质，碱纤维形成过程放出的热量分散均匀，易于传递出来，可有效减少碱纤维素的水解逆反应，从而得到更加均一的碱纤维素，对反应是有利的。本实验考察了在不同种类有机溶剂条件下木薯纤维制备生成的CMC产品的品质。

图3表明不同种类及浓度的有机溶剂反应体系下，木薯纤维经碱化、醚化后所得到的CMC产品的品质是不同的，随着浓度的增大，所得产物的取代度有一个渐渐增大的过程。在低浓度下（＜45%），其取代度的变化不大，都处在0.33左右；当浓度大于55%时使用异丙醇和乙醇得到的CMC产品取代度变化明显，其中最优的是异丙醇在85%下得到取代度为0.49的CMC；当反应体系有机溶剂浓度达到95%以上时，三个体系下所得的产物取代度变化不明显并略有下降（除了丙酮）。通过之前碱纤维的研究分析知道在纤维素-NaOH-水体系中，乙醇等有机溶剂的添加对于碱纤维的形成有着重要影响，添加醇时可以提高碱纤维的形成速度，并且增加纤维素对碱的吸附，由实验得出分散介质浓度取70%～90%，产品品质较好。

图3 不同种类有机溶剂组成对CMC品质的影响

2.4 取代度响应面实验设计

2.4.1 响应面设计结果及二次方模型建立 实验严格保持木薯纤维制备CMC过程中的其他实验条件参数，对碱化温度（A）、NaOH/CH2ClCOOH比值（B）、分散剂浓度（C）进行三因素三水平的响应面分析实验。实验因素水平设计和结果如表2所示。

表2 响应面分析实验设计及结果

由表3取代度（DS）方差分析表明，对取代度所建立的回归模型显著（P＜0.01），碱化温度和NaOH/ CH2ClCOOH比值对CMC取代度均有显著影响，两者间交互作用显著，但碱化温度和分散剂浓度之间、NaOH/CH2ClCOOH比值与分散剂浓度间交互作用不明显。

以DS为响应指标，利用Design-Expert软件对表2进行二次多元回归拟合，得到DS对编码自变量A、B、C的二次多项回归方程：

表3 二次方模型置信度分析

回归诊断表明，决定系数R2=0.9570，信噪比= 14.35。这表明方程的拟合度和可信度均很高，可用于预测木薯纤维制备CMC产品取代度。C.V（Y的变异系数）表示实验本身的精确度，C.V值越小，实验的可靠性越高，本实验中C.V较低，为1.51%，说明实验操作可信度高，具有一定的实践指导意义。

2.4.2 响应面立体图及分析 由图 4可知，当NaOH/CH2ClCOOH比值较低水平时，温度对CMC取代度的影响不大；当NaOH/CH2ClCOOH比值为3时，温度从20℃上升到32.5℃，DS呈变大趋势；当温度达最佳水平后，继续增大时，则DS渐渐下降。在温度为一定值时，DS也有随着NaOH/CH2ClCOOH比值的增大呈先上升后下降的趋势。

图4 Y=f（A，B）响应面立体图

从图5可以看出，当NaOH/CH2ClCOOH比值为中间水平，取代度为0.5397时，随着温度的增加，分散剂（乙醇）的浓度则相应减小，且其下降的速度比温度变化快，从这点上看，要生产一定取代度的CMC产品，温度的稍微增大可以减少，有机溶剂分散剂原料成本；但是当温度超过32.5℃时，情况则相反。如为了获得取代度为0.539的产品，碱化温度为32.5℃时，分散剂浓度低于70%即可，但当温度为36.2℃时则要增加分散剂浓度到80%以上，从而增大原料投入成本，浪费热量的供应。

图5 Y=f（A，C）响应面立体图

在分散剂浓度为 80% 时，增大 NaOH/ CH2ClCOOH比值可以最快达到增大CMC取代度的目的（图6），而当比值为2时，碱化温度和分散剂浓度之间交互作用不显著；随着碱化温度和分散剂浓度的增大，DS均呈现先上升后下降的趋势。这表明，适当增大碱化温度和分散剂浓度可有利于提高CMC取代度。

图6 Y=f（B，C）响应面立体图

通过运用Design Expert软件对回归模型进行规范性分析和显著因素水平的优化，从而可寻求CMC取代度最大的稳定点及对应的因素水平，结合上述图4～图6给出的回归方程的三维响应面图，通对DS的二次多项数学模型解逆矩阵，即利用回归方程分别对A、B、C进行求导，令导数等于0，可以求得碱化温度32.7℃，NaOH/CH2ClCOOH比值2.9，分散剂浓度78.5%时，CMC取代度为0.61。用上述所求得的三个因素因子，碱化温度32.7℃，NaOH/CH2ClCOOH比值2.9，分散剂浓度78.5%进行平行验证实验，所制得的CMC产品DS为0.59，表明实验值与模型计算值接近，预测值和实验值之间的拟合性好。

3 结论

温度是碱化过程中一个重要因素，温度的高低对于碱纤维的形成影响较大，醚化过程的温度控制需要进行优化，和碱浓度一样，碱化温度也是一个得到均匀碱纤维素的保障。碱化是一个放热过程，为了使纤维素能充分润胀，要有足够的结合碱量以形成碱纤维，同时又要防止碱化过程碱纤维的强烈降解，因而温度要控制好。有机溶剂乙醇作为分散溶剂不参与反应，它可以促进纤维对碱的吸附，使碱纤维形成过程放出的热量分散均匀，易于从体系中传递出来，减少碱纤维的水解逆反应从而得到更加均一的碱纤维［3］。本研究通过优化羧甲基化条件以期达到提高CMC产品DS的目的，在三大因素水平筛选实验基础上，利用Design-Expert7.0软件进行响应面分析建立了主要因素影响CMC取代度的二次多项数学模型，并利用统计学方法对该模型进行了分析。由该模型方程的二次多项数学模型解逆矩阵知，当碱化温度32.7℃，NaOH/CH2ClCOOH比值2.9，分散剂浓度78.5%时，DS达到0.59，比优化前的0.42提高约40%，验证实验表明拟合性较好。

［1］刘关山.羧甲基纤维素的生产与应用［J］.辽宁化工，2002，31（10）：445-447.

［2］陈桂光，庞宗文，梁静娟.木薯渣生料发酵生产单细胞蛋白的研究［J］.粮食与饲料工业，1997（6）：34-36.

［3］许冬生.纤维素衍生物［M］.北京：化学工业出版社，2001：1-143.

［4］杨之礼，苏茂尧，高光.纤维素醚基础与应用［M］.广州：华南理工大学出版社，1990：156-245.

［5］SHAO Zi-qiang（邵自强）.Cellulose Ether（纤维素醚）［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2007：162-188.

Design and optimization of preparation of carboxymethyl cellulose with cassava residual by response surface analysis

LIN Ying，YANG You，XIN Zhi-ping
（Institute of Light Industry and Food Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

The preparation of carboxymethyl cellulose with cassava residual in organic solvent was optimized with Design Expert system.The regression equation expressing the relationship between degree of substitution and the main factors of carboxymethylation was established by stepwise analysis.The R-squared in the model of regression equation was 0.9570.It was indicated that the optimum carboxymethylatione conditions were：32.7℃alkalize temperature，the ratio of NaOH/CH2ClCOOH was 2.9，78.5%organic solvent.In these conditions，it was predicted that the highest DS was 0.59，which increased 40%over per-optimization.

cassava residual；carboxymethyl cellulose（CMC）；response surface analysis（RSA）；degree of substitution（DS）

TS201.1

A

1002-0306（2011）02-0289-04

纤维素醚是碱纤维和醚化剂在一定条件下反应生成的一系列纤维素衍生物，是纤维素大分子上羟基被醚基团部分或全部取代的产品。羧甲基纤维素钠（CMC）是其中具有代表性的阴离子性纤维素醚，其水溶液具有分散、乳化、增稠、黏结、成膜、悬浮等作用［1］，广泛用于石油钻井、纺织印染、造纸等行业。当前我国木薯种植与加工业的发展，导致了大量木薯渣产生，不及时处理会对环境造成直接污染，并因此带来一系列环保问题［2］。长期以来，羧甲基纤维素钠都是用精棉花生产制成的，原料生产成本较高且货源有限。随着CMC应用的广度和深度的不断扩大，在目前有限的来料加工资源下，如何选用价廉、来源广的原料进行CMC生产是研究的热点。本研究在前期工艺探索的基础上，主要探讨以木薯纤维为主要原料制备CMC的条件及利用Design Expert软件中水平设计和响应面分析法对溶媒条件下木薯纤维制备羧甲基纤维素钠进行了优化。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

2010-02-02

林莹（1971-），女，副教授，研究方向：食品生物技术、农产品深加工技术。

广西研究生教育创新计划资助项目。