以煤系高岭土为原料合成ZSM-5分子筛

张 玉 贞

（1. 中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221002； 2. 宿迁高等师范学校，江苏 宿迁 223800）

以煤系高岭土为原料合成ZSM-5分子筛

张 玉 贞1,2

（1. 中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221002； 2. 宿迁高等师范学校，江苏 宿迁 223800）

在综述有关国内外煤系高岭土的开发应用及使用高岭土合成分子筛的研究、ZSM-5分子筛的合成方法基础上，运用XRD等现代分析测试技术对以高岭土为原料合成ZSM-5分子筛的工艺条件和产品进行探究，初步确定了晶化时间为72 h，晶化温度为160 ℃，模板剂的加入量与硅的比为0.3︰1，是合成ZSM-5分子筛的适宜条件。

煤系高岭土； 酸浸脱铝； ZSM-5分子筛； 合成

ZSM-5分子筛是很好的催化重油的催化剂。目前关于高岭土原位晶化合成其他类型分子筛的报道已经很多，而且已经实现了工业化，而对于高岭土合成ZSM-5分子筛的研究报道还很少，尚处于实验室探索阶段。从现有的研究报道中可知，大部分的研究者都对原始的高岭土原料进行了酸、碱改性，而且对高岭土的焙烧温度在1 000 ℃左右或者更高，而且需要外加硅源，但是对低温焙烧高岭土且不用外加硅源的研究至今还没有报道。而我国煤系高岭土资源总储量已超过目前探明的非煤系的高岭土，不仅储量大，而且质量好，具有明显的资源优势。通过焙烧煤系高龄土直接合成ZSM-5分子筛是国内外学者研究的主要问题，如果技术成熟将会有很大的发展空间。

1 实验原理

1.1 高岭土资源概况

煤系高岭土是一种宝贵的自然资源和重要的非金属矿产，是由多种矿物组成的含水铝硅酸盐矿物的集合体，主要有用成分是高岭石。我国已探明的煤系高岭土储量为16.73亿t，是非煤系高岭土探明储量的一倍以上，远景及预测总储量超过245亿t，储量居世界前列。主要分布在我国的长江以北，以大、中型和特大型矿床居多[1,2]。目前高岭土研究集中在陶瓷、填料、涂料等方面，而在催化应用等方面开展的研究相对较少[3,4]。因而要加强高附加值产品的开发，扩大其应用领域，争取早日实现从资源优势向经济优势的转化。如何加快开发和利用煤系高岭土，是一个值得研究的课题

1.2 合成原理

高岭土主要是由高岭石类矿物组成的一种重要的粘土矿物，通常以高纯度的高岭石存在于自然界中，其高岭石的含量可在95%以上，天然高岭土中常含有少量二氧化钛，氧化铁和碱金属氧化物等杂质。高岭土的主要成分是硅铝酸盐，其化学式为 Al2Si2O4（OH）4，写成氧化物的形式为 Al2O3·2SiO2·2H2O。高岭土的基本结构单元是硅氧四面体层与铝氧八面体层通过氧键桥连接形成，其结构示意图[5]如图1。

高岭土的矿物成份、化学组份及粒级对高岭土的性质有着重要的影响，是评价高岭土质量的重要内容。SiO2、Al2O3是高岭土的主要化学成份，它们的含量是衡量高岭土矿优劣的重要指标。

图1 高岭土结构示意图Fig. 1 Schematic diagram of kaolin

ZSM-5沸石属高硅沸石五元环型（Pentasil）沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，晶胞中铝的含量，即硅铝比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为 96个，ZSM-5的晶胞组成[6]可以表示为：Nan{AlnSi96-nO192}·16H2O。

由于高岭土本身结构致密，需要煅烧活化才能与酸进行脱铝反应，因此本文首先通过对原矿的预处理，使高岭土转变为偏高岭土，再进行酸浸反应。然后利用酸浸的高岭土为原料合成ZSM-5分子筛。这为以高龄土为原料直接合成 ZSM-5分子筛提供了有力的理论支持。

2 实验部分

2.1 高龄土的煅烧

本实验选取皖北煤电集团毛孜煤矿的高岭土，在105 ℃的条件下烘干12 h，其原料化学成份采用瑞士 ARL9800XP＋型 X－射线荧光光谱仪进行矿石成分全分析，结果见表1。

表1 白高岭土成分分析Table 1 Kaolin components analysis %

高岭土的氧化物形式为 Al2O3·2SiO2·2H2O，理论化学组成为46.54%的SiO2，39.5%的Al2O3，高岭土的化学组成式为Al4[Si4O10](OH)8。由高岭土的理论组成，可以发现，该矿样的元素含量和理论值比较接近，应该是高岭石含量很高的高岭土。为了进一步证实该矿样的物相组成，又做了物相分析，其XRD衍射图如图2所示。

图2 高岭土样品的XRD图Fig. 2 XRD patterns of kaolin samples

从该矿样的XRD图可以看出，在35°～40°之间有2个“山字形”的衍射峰，这是高岭土的特征衍射峰，通过计算机检索也进一步证实该矿样的主要物相为纯度较高的高岭石，这与上述荧光光谱仪检测的结果一致。

2.2 煅烧活化与除杂

通过对皖北煤系高岭土样品做热重-差热分析，其结果如图3所示。

图3 样品的TG-DTA分析图Fig. 3 TG-DTA analysis chart of the sample

从图中可以看出在中温区（530～535 ℃）有一个因结构水脱去引起的吸热谷，高温区（980 ℃）是由于重新产生结晶作用而引起的放热峰，其他范围未见峰和谷的出现，为典型的高岭石差热曲线。

高岭土经过一定温度的高温焙烧活化，改变其物质结构和化学组成，使其中氧化铝尽可能成为脱稳态，形成偏高岭土。高岭土煅烧活化分为以下几个阶段[7]：

第一阶段：脱去吸附水，温度范围大约在100～110 ℃；

第二阶段：脱去结构水，当高岭土被加热到一定温度（通常为450 ℃）将发生脱羟反应，高岭土结构中的（OH）基以水的形式逸出，晶型结构的高岭土将转变为偏高岭石，从450 ℃开始失重，延续至750 ℃左右结束，反应式可表示为：

第三阶段：当温度继续升高到925 ℃以上时，偏高岭土将重结晶，经由硅铝尖晶石型转变为莫来石和方石英，用反应式可表示为：

只有第二阶段生成的偏高岭石与酸具有较高的反应活性。偏高岭土中的氧化铝与硫酸反应生成相应的硫酸铝溶于酸性溶液中，而氧化硅不溶。

另外，高岭土本身含有铁、钛等杂质，酸浸取过程中，这些杂质总会伴随着铝被酸浸取出来。一般铝浸出率方法中都有对于杂质含量的测定和对浸取结果的优化，但这样的实验过程较为繁琐，不适宜实验的测定。因此现在使用在煅烧过程中加入氯化铵的方法消除杂质。该方法使用十分简单，即在煅烧中加入5%左右的氯化铵。加热过程中，铁、钛与其结合生成沸点低于煅烧温度的氯化物，随着煅烧的进行挥发出去。

通过在高岭土高温活化的过程中加入一定量的氯化铵，发生如下反应：

FeCl3的沸点是319 ℃，反应生成的FeCl3在高温下升华，达到除铁的目的。同理，TiCl4的沸点是135.9 ℃，反应生成的TiCl4在高温下升华，达到除钛的目的。

2.3 酸浸脱铝

由于高岭土和盐酸的反应模型，符合颗粒大小不变的缩芯模型[8]。偏高岭石颗粒结构致密，与盐酸的反应先从表面开始，而后由表向里逐层进行，即较低温度下为表面反应控制，提高温度变为表面反应与灰层扩散联合控制，更高温度时完全为灰层扩散所控制。

高岭土和酸浸反应，是一个复杂的液固多相反应，包括两个液膜扩散、两个残渣外壳层内扩散和化学反应共5个反应步骤，高岭土酸浸过程只能是偏高岭土参与了反应，酸浸不会改变其它物质的晶形结构。高岭土成分经煅烧变成偏高岭土才能进行酸浸反应，离析出Al2O3，而留下无定形的SiO2。酸浸只是将煅烧过程中结构遭到破坏的部分浸取分离，对没被破坏的晶形结构不会发生作用。

在同等条件下，高岭土颗粒粒度越细小，酸浸取率越高，因为颗粒小，比表面积大，很容易被酸浸取，从而颗粒中的氧化铝容易与酸接触发生反应，形成可溶性铝而进入到液相。另外充分搅拌，让酸液与高岭土充分接触，充分浸润，越有利于氧化铝酸浸脱去。为排除外扩散阻力对反应的影响，本实验采用高速搅拌的条件，并且采用粒度较小的高岭土样品。

2.4 高岭土、偏高岭土、酸浸高岭土XRD谱图

高岭土、偏高岭土、酸浸高岭土 XRD谱图如图4。

图4 高岭土、偏高岭土、酸浸高岭土XRD谱图Fig. 4 XRD patterns of Kaolin, metakaolin, kaolin after acid leaching

高岭土的XRD谱图上在2θ=35°～40°间有6个特征衍射峰，分为两组，构成两个明显的“山”字型。而经过煅烧后的偏高岭土中 XRD峰呈弥散状，高岭土的特征衍射峰消失，呈现出宽而平缓的丘波状峰，说明样品晶格遭到破坏，高岭土结构由有序变为无序。煅烧得到的偏高岭土为无定形结构，表明偏高岭土中的硅和铝处于很高的活性状态，能与酸、碱发生反应。而酸浸后的偏高岭土的XRD峰也呈现无定形状态，而酸浸后的偏高岭土的XRD峰也呈现无定形状态，说明酸浸后的偏高岭土还拥有很强的活性，可以利用其中的硅铝作为原料直接合成ZSM-5分子筛。

2.5 酸浸后高岭土的硅铝比分析

硫酸与高岭土之间发生了下述反应：

高岭土中存在的铝是 AL2O3，但实际上也有AL(OH)3和其他组分的存在。较大的可能是，硫酸沸点以下，即低于317 ℃，反应（1）占主导地位，而反应（2）在 317 ℃以上占主导地位。因为铝的存在方式不全部是 AL2O3，所以高岭土中的铝是不可能通过酸浸而达到全部的浸出，只能到达到一定的数值。本文采用的酸浸条件为硫酸的浓度为20%，酸浸时间为45 min，酸浸温度为95 ℃,使用酸的量的液固比为1︰2，通过上述的实验后测定的铝的浸出率达到了88.1%，经计算酸浸后高岭土的硅铝比达到了16.1︰1。 理论上能达到合成ZSM-5分子筛的硅铝比，且不需要加入硅源。

2.6 酸浸偏高岭土ZSM-5分子筛的合成

2.6.1 实验原料

本试验采用硅铝比达到16.1︰1的酸浸偏高岭土为原料，研磨成细粉备用。

2.6.2 实验药品和仪器

所使用的仪器为常用的玻璃仪器以及以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜(表2)。

表2 实验使用的药品Table 2 Experimental drugs

2.6.3 酸浸高岭土合成ZSM-5分子筛的实验

称取5 g一定硅铝比的酸浸偏高岭土，加入一定摩尔比的氢氧化钠溶液，于室温下充分搅拌混合均匀，老化一段时间后，升温晶化，晶化数小时后，抽滤、洗涤，将滤饼置于干燥箱中于120 ℃下干燥烘干，磨细，封存备用。采用单因素实验分别考察了模板剂用量、晶化温度和晶化时间这些工艺条件对合成分子筛产品的影响。合成分子筛产品通过XRD物相分析表征产品的纯度和结晶度，以此评价反应条件的优劣。具体的工艺流程如下：

2.6.4 ZSM-5分子筛XRD分析

物相分析采用日本理学(Rigaku)公司D/Max-3D X射线衍射仪，测试条件：Cu Ka(λ=0.154 060 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围(2θ)：2º～65º，扫描速度：8º/min，并根据文献]计算相应的硅铝比与结晶度。

3 结果与讨论

3.1 模板剂加入量的影响

在讨论模板剂加入量时其反应的条件为晶化温度为160 ℃，陈化时间为12 h，晶化时间为36 h，原料的配比为（摩尔比）0.2Na2O︰0.06Al2O3︰1SiO2︰XC4H11N︰15H2O，其中 X的取值为（C4H11N︰SiO2）0.15（1 号）、0.20（2 号）、0.25（3 号）、0.30（4号）、0.35（5号）。

图 5 模板剂的加入量对分子筛吸附水的影响Fig.5 Effect of template dosage on the molecular sieveadsorbed water

从图5可以看出分子筛吸附水的量的最大值是模板剂的用量为0.30（与硅的摩尔比）时，吸附量可达到0.825 g/g。

3.2 晶化时间的影响

在讨论晶化时间的影响时其反应的条件为晶化温度为160 ℃，陈化时间为12 h，原料的配比为0.2Na2O︰0.06Al2O3︰1SiO2︰0.25C4H11N︰15H2O（摩尔比）,其中时间的取值为 24 h（6号）、36 h（7 号）、48 h（8 号）、60 h（9 号）、72 h（10 号）。

从图6可以看出分子筛吸附水量最大的是时间为36 h时合成的分子筛。吸附量可以达到0.799 g/g。

图6 晶化时间对分子筛吸附水的影响Fig. 6 Effect of crystallization time on zeolite adsorbed water

3.3 晶化温度的影响

对考虑温度因素的实验条件为陈化时间为 12 h，晶化时间为36 h，原料的配比为（摩尔比）0.2Na2O︰0.06Al2O3︰1SiO2︰0.25C4H11N︰15H2O，其中温度的选择为120 ℃（11号）、140 ℃（12号）、160 ℃（13号）、180 ℃（14号）、200 ℃（15号）。

从图7可以看出分子筛吸附水量最大的是晶化温度为160 ℃时的样品，其吸附0.799 g/g。分子筛对水的吸附量从一定的程度上可以近似的判断分子筛的结晶度，因为分子筛的结晶度如果较好的话分子筛的孔道就比较完整，吸附水的量就会越大。

图7 晶化温度对分子筛吸附水量的影响Fig.7 Effect of crystallization temperature on zeolite adsorbed water

选取以上水吸附量比较好的分子筛进行 XRD表征。即陈化时间为12 h晶化时间为36 h，原料的配比为（摩尔比）0.2Na2O︰0.06Al2O3︰1SiO2︰0.3C4H11N︰15H2O晶化温度为160 ℃（3）号产品，和条件为陈化时间为12 h晶化时间为36 h，原料的配比为（摩尔比）0.2Na2O︰0.06Al2O3︰1SiO2︰0.25C4H11N︰15H2O晶化温度为160 ℃（7）号产品和条件为陈化时间为12 h晶化时间为36 h，原料的配比为（摩尔比）0.2Na2O︰0.06Al2O3︰1SiO2︰0.25C4H11N︰15H2O晶化温度为 160 ℃（10）号产品和其XRD图谱如图8-9。

图8 3号产品的XRD图Fig. 8 XRD patterns of No.3 products

在XRD图分析中ZSM-5分子筛的特征峰在2θ＝7.9°、8.7°、23.0°和 23.9°处具有明显的MFI结构的特征峰。从上述的 图3-4和 图3-5可以看出在2θ＝7.9°、8.7°23.0°和23.9°出现了ZSM-5分子筛的特征峰，基本可以确定以高岭土为原料可以成功的合成出ZSM-5分子筛。增加晶化时间至72 h，对（10）样品进行XRD检测如图10。

图9 7号样品的XRD图Fig. 9 XRD patterns of No.7sample

图10 晶化72 h后样品的XRD图Fig. 10 XRD patterns of samples crystallized for 72 h

对比不同晶化时间的 XRD图发现晶化时间增加至72 h时，与标准ZSM-5分子筛标准图谱对比后结晶度会变好，特征峰变得比较完全和尖锐。因此实验得出72 h为合成ZSM-5分子筛比较合适的温度。

5 结 论

本实验通过一系列单因素实验对于高岭土合成ZSM-5分子筛实验条件的探讨，得出以下结论：

(1) 高岭土为有序结构，经过煅烧后晶格遭到破坏，高岭土结构由有序变为无序。酸浸后的偏高岭土的 XRD峰也呈现无定形状态，说明酸浸后的偏高岭土还拥有很强的活性。

(2) 铝的浸出率越高，所得产物的硅铝比越高，越适合合成ZSM-5型分子筛原料。

(3) 以酸浸高岭土为原料，在加入正丁胺为模板剂的情况下初步确定了晶化时间为72 h，晶化温度为160 ℃，模板剂的加入量与硅的比为0.3︰1，是合成ZSM-5分子筛的适宜条件。但合成分子筛的结晶度不高，因此合成的工艺条件还需要进一步探索。

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Synthesis of ZSM-5 Zeolites With Coal-series Kaolin as Raw Material

ZHANG Yu-zhen1,2
（1. School of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Jiangsu Xuzhou 221008, China;2. Suqian Higher Normal School, Jiangsu Suqian 223800, China）

Development and application of coal-series kaolin at home and abroad were introduced as well as study on synthesis of zeolites with coal-series kaolin as raw material. Synthesis conditions of ZSM-5 zeolite from coal-series kaolin and product property were investigated by XRD,etc. modern analytical techniques. The results show that the suitable synthesis conditions are as follows：crystallization time 72 h, crystallization temperature 160 ℃, ratio of template and silicon 0.3︰1.

Coal-series kaolin; Acid leaching; ZSM-5 zeolites; Synthesis

TQ 424

A

1671-0460（2011）09-0905-06

2011-07-08

张玉贞，女，河南周口人,讲师,1996毕业于首都师范大学（中国矿业大学在职研究生在读），现从事化学教育工作。E-mail：zhyzh85817932006@126.com。