一种新型自来水复合絮凝剂的研制与应用

曾德芳，翟 勇，张水生，丁复军

（1. 武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北省矿物资源加工与环境重点实验室，湖北 武汉 430070；2. 湖北诗璐化工涂料有限公司，湖北 应城 432407）

一种新型自来水复合絮凝剂的研制与应用

曾德芳1，翟 勇1，张水生2，丁复军2

（1. 武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北省矿物资源加工与环境重点实验室，湖北 武汉 430070；2. 湖北诗璐化工涂料有限公司，湖北 应城 432407）

用聚合氯化铝（PAC）、多糖（PS）和改性淀粉（MS）为主要组分制备出自来水复合絮凝剂，其最佳体积配比为质量分数0.1%的PAC∶质量分数0.01%的PS∶质量分数3%的MS = 30∶6∶7。与传统自来水絮凝剂聚合氯化铝铁（PAFC）相比，该复合絮凝剂处理原水后的出水浊度下降3.35%，铝离子含量下降56.17%，药剂成本下降 5.42%。性价比优势明显，特别是在降低铝离子浓度方面效果显著。出水铝离子浓度仅为 0.071 mg/L，远低于我国自来水铝离子浓度0.2 mg/L的出水标准，使自来水更加安全，在我国自来水处理领域具有重要的推广应用价值。

自来水处理； 复合絮凝剂； 环保型； 铝离子

目前国内最常用的自来水絮凝剂是聚合氯化铝铁（PAFC），它在自来水处理过程中会不可避免地引入一定量的铝离子，造成水体的二次污染，危害人体健康[1-3]。因此，如何研制出一种新型环保型自来水絮凝剂已成为当前自来水处理领域亟待解决的重要课题[4]。

为此，本研究制备出一种新型自来水复合絮凝剂，主要解决了传统的自来水絮凝剂出水中铝离子含量高的问题。采用聚合氯化铝（PAC）、多糖（PS）和改性淀粉（MS）等为主要原料，按照体积比为质量分数 0.1%的 PAC∶质量分数 0.01%的 PS∶质量分数3%的MS = 30∶6∶7的比例复合使用的一种新型自来水复合絮凝剂（以下简称PPMS）。由于PPMS大大减少了PAC等铝盐的用量，从而大大降低了出水中铝离子的含量；同时由于 PS分子中的氨基和羟基能与许多金属离子形成稳定的螯合物，进一步降低了水中铝离子含量，使出水中铝的含量总降低率为56.17%。PPMS在明显降低自来水出水中铝含量的同时，其价格也较 PAFC有所降低。所以该PPMS自来水絮凝剂与传统絮凝剂 PAFC相比，具有质优、价廉和环保等三大特点，在我国自来水处理领域具有重要的推广应用价值。

1 实验部分

1.1 主要实验仪器

78-1型恒温磁力搅拌器（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司），WGZ-100型散射式光电浊度仪（北京金紫光仪器仪表公司），BS223S分析天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司），ELAN6000型电感耦合等离子体质谱仪（美国PE公司），GFJO4A型高速分散机（上海涂料工业机械厂），pHS-25酸度计（上海理达仪器厂），FN101-3A型电热鼓风干燥箱（湘潭市三星仪器有限公司），1810-C型石英自动三重纯水蒸馏器（江苏省金坛市康华电子仪器制造厂）。

1.2 主要试剂

多糖（PS，自制），聚合氯化铝（PAC，工业一级，南京市化学工业总公司精细化工厂），聚合硫酸铁（PFS，工业一级，南京市化学工业总公司精细化工厂），工业淀粉（糊化度：99.9%，水分含量≤8%，石家庄市银河变性淀粉有限公司），阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM，分子量：300 ～1 500万，阳离子度：3% ～100%，苏州通盛工贸有限公司），铝的单元素标准溶液（100 mg/L，国家标准物质中心）。

1.3 原水水样

采样点为湖北省武汉市武昌桥头长江大桥下观光口处的长江水样，原水浊度为105.6 NTU，水温为20 ～25 ℃，pH为7.2 ～7.4。

1.4 组分药剂的配制

首先用无离子水与PS按质量分数为0.1%的比例在常温下混合搅拌溶解3 h，即配制得到质量分数0.01%的PS水溶液工作液；同理，配制出质量分数为0.1%的PAC工作液；在工业淀粉中加入交联剂戊二醛溶液和氢氧化钠等进行改性，配制成质量分数为3%的MS水溶性工作液；将CPAM与无离子水配制成质量分数为0.1%的CPAM水溶性工作液；同理，用 PFS与无离子水配制成质量分数为 0.1%的PFS水溶性工作液。至此，5个组份药剂全部配制完毕，供以下自来水复合絮凝剂的复合及筛选使用。

1.5 实验方法

用8个250 mL烧杯各取200 mL原水水样，然后在搅拌的条件下，按不同剂量向水样中加入各组分药剂。用磁力搅拌器以120 r/min的速度快速搅拌45 s，接着以30 r/min的速度慢速搅拌15 min。再将水样静置沉淀25 min，然后取处理后水样的上清液进行浊度及铝离子含量的测定。最后对结果及数据进行分析。其中，混凝实验采用 78-1型恒温磁力搅拌器搅拌；浊度采用 WGZ-100型散射式光电浊度仪进行测定；铝离子含量采用FLAN6000电感耦合等离子体质谱仪和铝的单元素标准溶液测定。

2 结果与讨论

2.1 组分的确定

先按无机物与有机物协同互补的原则，从PAC、CPAM、PS、PFS、MS等 5种絮凝剂工作液选出3个组分，设计出8种复合絮凝剂配方。然后以1∶1∶1的比例进行药剂的投加，将这些设计的配方对同一原水水样进行混凝处理实验，根据处理后的实验结果来确定复合絮凝剂的最佳组分。设计的复合配方和实验结果见图1和图2。

图1 8种复合絮凝剂配方处理自来水的出水浊度Fig.1 Turbidity in water-exit treated by eight different flocculants

图2 8种复合絮凝剂配方处理自来水的SS去除率Fig.2 Removal rate of SS in water-exit treated by eight different flocculants

由图1和图2可以看出，八组实验中处理后出水浊度都在20NTU以上，对比前4组和后4组配方，使用含有PAC的配方比含有PFS的配方的处理效果要好一些；而含有CPAM的配方的处理效果并不理想。同时含有CPAM和MS的配方（第2组和第5组配方）的处理效果是最差的。综合比较来看，第4组配方的处理效果最好，出水浊度仅为20.1NUT，悬浮固体（SS）去除率则达到80.97%，而且该配方不含有CPAM和PFS，因此，我们选用处理效果最好的第4组作为待优化的最佳组分配方，即是由质量分数0.1%的PAC、质量分数0.01%的PS和质量分数3%的MS组成的配方。

2.2 最佳组分配方中各组分投加量的确定

确定最佳组份配方中各组分的最佳投加量时，要充分考虑到复合絮凝剂的药剂成本，在保证不超过PAFC的药剂成本的情况下来提高PPMS的处理效果。从而使 PPMS的性价比高于 PAFC，市场竞争力优于PAFC。

2.2.1 PAC投加量的确定

首先固定质量分数0.01%的PS和质量分数3%的MS的投加量不变，均为0.1 mL，然后逐渐改变PAC的投加量，找出质量分数0.1%的PAC的最佳投加量。实验结果见表1。

表1 确定PAC最佳投加量的实验结果Table 1 The optimum dosage of PAC

由表1可知，随着PAC投加量的增加，处理后出水浊度越来越低，复合絮凝剂的处理效果越来越好，而且除了1号和2号外，SS去除效率能达到90%以上。在投加量小于0.6 mL时，随着PAC投加量的增加，浊度下降的趋势比较明显；当投加量超过0.6 mL，PAC投加量增加虽然能使出水浊度降低，但效果不明显，而且PAC使用量增多，必然会增大出水铝离子的浓度。这样不符合自来水处理工艺的要求。由此得出，质量分数0.1%的PAC的最佳投加量为0.6 mL。此时，絮凝剂的药剂成本较低，而且处理效果较好，同时出水铝离子的浓度也比较低。

2.2.2 PS投加量的确定

固定PAC和MS的投加量不变（PAC投加量为0.6 mL，MS的投加量为0.1 mL），逐渐改变PS的投加量，找出PS的最佳投加量。实验结果见表2。

表2 确定PS最佳投加量的实验结果Table 2 The optimum dosage of PS

由表2可知，随着PS投加量的增加，自来水出水浊度先降低后升高，这个现象表明过多的 PS不利于絮体沉淀下来，而且过多的 PS也增加了絮凝剂的药剂成本。除1号和2号外，出水浊度都低于5 NTU，能够满足处理要求。另外，在PS投加量为0.12 mL时，处理折线出现了拐点，此时PS的处理效果最好，SS去除率能高达 97.20%。所以，确定质量分数0.01%的PS的最佳投加量为0.12 mL。

2.2.3 MS投加量的确定

固定PAC和PS的投加量不变（PAC投加量为0.6 mL，PS的投加量为0.12 mL），逐渐改变MS的投加量，找出MS的最佳投加量。实验结果见表3。

表3 确定MS最佳投加量的实验结果Table 3 The optimum dosage of MS

从表3可以看出，在MS投加量小于0.14 mL时，随着MS投加量的增加，自来水出水浊度有明显的下降；在MS投加量大于0.14 mL以后，自来水的出水浊度有明显的上升。分析原因是MS过多的加入会对出水的透明度产生比较大的负面影响，即增加其出水SS的量，使出水浊度升高。当MS的投加量为0.14 mL时，出水浊度仅为2.02 NTU，再经过过滤装置过滤，出水浊度能下降至0.5 NTU以下，达到国家生活饮用水卫生标准（GB5749-2006）的要求1 NTU以下。所以，确定质量分数3%的MS的最佳投加量为0.14 mL。

因此，复合絮凝剂（PPMS）最佳配方的体积比确定为质量分数 0.1%的 PAC∶质量分数 0.01%的PS∶质量分数3%的MS=0.6∶0.12∶0.14，即30：6：7。用PPMS处理原水水样时，SS去除率可达到98.09%。而药剂成本为每吨原水0.01362元，低于PAFC的药剂成本每吨原水0.014元。它的可取之处是PS和MS的高效絮凝和吸附作用使得出水SS降低，同时出水铝离子浓度也下降较多。

2.3 同比实验

PPMS与PAFC的经济技术比较见图3和图4。

图3 两种絮凝剂的主要经济技术指标Fig.3 Main economic and technology indices of two kinds of flocculants

图4 两种絮凝剂的主要经济技术指标的比较Fig.4 Comparison of main economic and technology indexes between two kinds of flocculants

由图3和图4可以看出，PPMS在出水浊度和药剂成本方面都略低于PAFC，而在出水铝离子浓度上却是远远低于PAFC。PPMS与PAFC相比，出水浊度下降了3.35%，出水铝离子浓度降低了56.17%，药剂成本也降低了5.42%，具有明显的环境效益和经济效益，尤其在降低饮用水中铝离子含量方面具有非常好的效果，使出水铝离子浓度降低到0.071 mg/L，远远低于0.2 mg/L（GB5749-2006）。由此可见，PPMS在实际应用中具有大力推广价值和潜力。

2.4 新型环保复合絮凝剂絮凝机理的探讨

（1） PAC主要起吸附/电中和作用[5,6]及絮凝粘结架桥作用。PAC溶解扩散后，将在胶体颗粒表面发生化学结构的重排而形成更稳定的表层结构；PAC具有高电荷量，因而可以显著地增加其电中和能力，有效地改善了颗粒有效碰撞频率。因此PAC投入水中可立即发生显著的电中和/吸附作用，同时PAC产生的OH基团在吸附的金属离子和胶体颗粒之间起到粘附架桥作用而形成更大的絮体颗粒[7]。

（2） PS主要起架桥作用、电中和作用和螯合作用[8]。PS可通过分子结构中的氨基和羧基与水中金属离子形成较稳定的螯合物，因此可以除去自来水中部分金属离子[9]。PS是直链型的高分子聚合物，由于分子中存在游离氨基，从而使 PS分子链上带上大量正电荷，成为一种典型的阳离子絮凝剂。它兼有电中和絮凝和吸附絮凝的双重作用，即高分子链上的阳离子活性基团与带负电荷的胶体微粒相互吸引，降低中和胶体微粒的表面电荷。同时压缩了微粒的扩散层而使胶体微粒脱稳，并借助高分子链的吸附粘结和架桥作用而产生絮凝沉降，可用于除去自来水中的无机悬浮固体等[10]。

（3）MS的吸附能力非常强，它是通过改性扩大了表面积、离子交换容量和微孔，从而使其吸附能力大大提高[11]。而且 MS是一种对重金属吸附量大、去除率高的吸附剂。这是由于MS与金属离子结合形成螯合物后，原物质的对称性有所降低，同时一些非活性模式变成活性[12]。

（4）PPMS中PS、PAC和MS三组分之间互相复合不但产生互补效应，而且产生协同效应。PAC的电中和作用和MS的吸附作用相互结合补充，形成更强大的吸附能力。而 PS的吸附桥连作用将细小的絮粒凝结在一起形成更大更致密的絮体，从而使其沉降速度和吸附效率大大提高。PS与MS复合有助于胶体脱稳，聚沉速度加快。因为有机的阳离子型PS与多孔材料MS之间可形成化学架桥，中和并降低了胶体微粒的表面电荷，压缩了胶体微粒的双电层，使胶体微粒凝聚脱稳，更易絮凝沉降[13]。

3 结 论

由 PAC、PS、MS为主要组分制备的新型自来水复合絮凝剂 PPMS，具有原料来源广泛、价格便宜，品质量稳定、铝含量低、絮凝效果好等特点。

PPMS的最佳配方为：质量分数0.1%的PAC∶质量分数0.01%的PS∶质量分数3%的MS = 30∶6∶7（体积比），配方中的PAC和PS都有吸附/电中和及絮凝架桥作用，但是PAC以吸附/电中和作用为主，PS以絮凝粘结架桥作用为主，而MS却具有很强的吸附能力。复合絮凝剂中三种成分之间发生协同、互补作用，使复合絮凝剂具有超强的絮凝能力。

对比传统单组份絮凝剂PAFC，本研究的PPMS可使处理后自来水出水浊度下降 3.35%，铝离子含量下降56.17%，药剂成本下降5.42%，性价比优势明显，市场竞争力强，在自来水处理领域具有重要的推广应用价值。

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Development and Application of a Novel Composite Flocculant for Tap Water Treatment

ZENG De-fang1，ZHAI Yong1，ZHANG Shui-sheng2，DING Fu-jun2
（1. Hubei Key Lab of Mineral Resource Processing and Environment, School of Resource and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology; Hubei Wuhan 430070，China；
2. Hubei Shilu Chemical Coat Company, Hubei Yingcheng 432407，China）

A novel tap water flocculant was prepared under volume proportion of 0.1% PAC ∶0.01% PS ∶3% MS =30 ∶6 ∶7. Compared with traditional chemical flocculant poly aluminum ferric chloride (PAFC), the turbidity in water-exit treated by the novel flocculant was decreased by 3.35%, aluminum ion content and medicament cost were decreased by 56.17% and by 5.42%,respectively . The performance-price ratio of this composite flocculant was higher than that of traditional flocculants. This flocculant had great effect on decreasing concentration of Al3+, which in water-exit was only 0.071 mg/L, lower than our nation quality standards of tap water (0.2 mg/L, GB5749-2006). This novel composite flocculant is safer than conventional flocculants. So it has important significance of extending and application in the tap water treatment.

Tap water treatment; Composite flocculant; Environmentally friendly type; Aluminum ion

TU 91.2

A

1671-0460（2011）09-0888-05

国家2010年中小企业技术创新基金，项目号：10C26214202268。

2011-07-12

曾德芳（1955-），男，湖南新化人，教授，博士，毕业于华中师范大学化学系，研究方向：从事环保新材料方面的教学与科研。E-mail：df5152@163.com，电话：027-86581750。