ZSM-22分子筛的快速合成及表征

徐会青，刘全杰，贾立明

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

科研与开发

ZSM-22分子筛的快速合成及表征

徐会青，刘全杰，贾立明

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

采用动态水热晶化法，通过加入结构导向剂，在较短的时间内成功合成出结晶度良好的 ZSM-22分子筛。结果表明，结构导向剂能够明显影响分子筛的合成过程，尤其是能够大幅度缩短晶化时间，与常规方法相比，晶化时间由36 h缩短到20 h。采用XRD、SEM、TG-DTA技术，对合成的ZSM-22分子筛表征，并考察了一些参数对合成过程的影响。

ZSM-22；1,6-己二胺；动态合成；分子筛表征

1987年IUPAC把一类具有一维非交叉直孔道、孔口为10员环，孔口直径大约为0.6 nm的分子筛定义为TON结构分子筛，而ZSM-22是一种高硅分子筛材料，具有TON结构的拓朴框架[1,2]，与Theta-1和 Nu-10分子筛类似。TON、MFI和 AEL同属于10员环分子筛，但它们的性质有很大区别，MFI虽有一定择形性，但除具有近似圆形的主孔口外还有大小相近的圆形Z字形孔道，B酸很多，因而裂解性能太强，主要发生的是择形裂解而非择形异构。AEL则是椭圆形一维直通道，由 Si、P、Al(O)组成的分子筛，对多支链的异构体有明显的空间限制,但其酸量少，且为B酸，表面修饰困难,所以虽然选择性较高,但活性不够理想，反应温度高、成本高、工业生产重复比较困难等缺点。而 TON是有 Si、Al（O）两组元组成的分子筛，酸性可调。由10员环组成一维椭圆形直通道的硅铝新分子筛，用于正构烷烃择形异构化显示出良好的活性、选择性和稳定性，且避免了因硅取代而造成的重复困难的问题。根据大分子烷烃的异构化反应机理和此分子筛结构性质可以预测，该材料用于润滑油馏分异构脱蜡过程中将具有巨大潜力，有着广阔的应用前景[1]。

ZSM-22有着良好的应用前景，ZSM-22的合成方法大致可以归结为两类，即动态合成[3]和静态合成[4]，动态合成方法具有晶化时间短，合成稳定性高，重复性好等特点，在实际生产过程中被普遍采用。本文采用动态合成的方法，在水热条件下对ZSM-22型分子筛合成进行研究，详细考察了水量、模板剂、及硅铝比对合成的影响，而在晶化过程中加入一种结构导向剂，能够使产品纯度提高的同时，结晶时间明显缩短，使分子筛的生产成本大大降低。

1 实验部分

1.1 分子筛的合成

采用SPSS 20.0统计分析软件(美国IBM公司)进行分析，计量资料采用均数±标准差(±s)表示，多组间比较采用单因素方差分析，组间两两比较采用LSD-t检验，计数资料采用百分率(%)表示，多组间比较采用χ2分析，P＜0.05代表差异有统计学意义。

采用动态水热合成方法，典型的晶化混合液组成为：80SiO2·Al2O3·20DAH·24NaOH·400H2O。具体步骤是：将计量的碱，铝源（偏铝酸钠、硫酸铝），硅源（硅溶胶、 白碳黑等），有机胺模板剂（乙二胺、己二胺或辛二胺）按一定顺序加到水中，室温下搅拌至形成白色凝胶后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在140～200 ℃自生压力下晶化一定时间。晶化结束后，将结晶固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110 ℃下干燥20h，即得ZSM-22分子筛。

1.2 表征方法

县林业技术推广站常年聘请省、市核桃专家对林业技术干部和农户进行培训。培训采取课堂讲解和现场指导相结合的方式，主要针对适合本县种植的核桃新品种，以及定植建园、栽培良种、整形修剪、配方施肥、霜冻与越冬、病虫害防治等方面做了深入浅出的理论讲解，增加他们的种植技术和经验，有效地解决了广大农民在生产中的遇到的难题，确保了核桃树产业发展的质量。

分子筛物相使用日本岛津 Shimadzu XRD7000型X射线衍射仪上进行物相分析， Cu/Kα,管电压40 kV，管电流 80 mA,扫描速度 2º/min，在 5º～50º内记录衍射图谱。使用美国ISI公司ISI-60A型扫描电子显微镜(SEM)摄取样品形貌照片，观察合成分子筛形貌。采用 TG-DTA分析在 NETZSCH STA 449C型测试仪上进行，氮气为吹扫气，温度范围303～1 273 K，升温速率20 K/min。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的物相

当温度达到 160 ℃时，结晶度可达 100%。这主要是由于TON型分子筛的晶化过程实质上是TON和MFI两种结构晶体竞争生长的动态过程，在低温时TON型分子筛的生长速度远远大于MFI型分子筛的生长速度，温度到达160 ℃时，达到最佳温度。如果温度超过160 ℃以后，开始有一部分TON型结晶转化为更稳定的MFI型结晶，并且随着温度的升高，转化速度加快，当温度到达170 ℃时，产品纯度降低到60%以下，如果继续提高温度，开始有一种新的相产生，该相没有进行定性。所以在合成TON型分子筛时，要严格控制晶化温度，一般为(160±2)℃。

2.3.4 水量的影响

图1 ZSM-22分子筛的XRD谱Fig.1 XRD pattern of synthesized ZSM-22

从图1中ZSM-22的XRD谱图可以看出，它与TON结构的特征XRD谱图完全吻合。

图2 ZSM-22分子筛的SEM图Fig.2 SEM images of synthesized ZSM-22

晶化时间对产品的纯度和晶化产物类型都有影响，下面考察了合成ZSM-22分子筛的晶化时间对产品的影响，采用同一反应釜，不同晶化时间采样的实验方法，结果见图5。

患者入院后完善常规检查评估病情，先天性颈椎半椎体畸形诊断明确，肺功能差，不能耐受手术，行颅骨头环牵引3个月（牵引质量20 kg）。牵引后复查全脊柱X线片，测量Cobb角为57°（图1g），肺功能FEV1/FVC提高至65%。再次评估病情后拟行前后联合入路颈椎半椎体切除术。

2.2 分子筛的热重和差热分析

由图3可以看出，TG曲线在100～1 000 ℃之间样品的总失重只有8%。

图3 ZSM-22的TG-DTATFig.3 TG-DTA Curves of synthesized ZSM-22

说明此分子筛骨架中包含较少量的模板剂。由于此分子筛的骨架结构只含有十元环直孔道，而没有类MFI结构的分子筛或类MWW结构分子筛的超笼结构[5]，故其孔容较低。DTA曲线在100～550 ℃之间存在3个强吸热峰,这是由于物理吸附的水和模板剂的脱附以及与分子筛骨架作用较强的氨基化合物的脱附所致,其中100～150 ℃吸热峰为物理吸附水的脱附，150～300 ℃的吸热峰为物理吸附的模板剂的脱附，450～550 ℃的吸热峰为分子筛骨架作用较强的氨基化合物的脱附所产生的。在550～1 000℃之间，样品几乎没有失重和明显的热效应，说明分子筛中模板剂已经完全脱除，而分子筛骨架仍稳定存在。

2.3 晶化条件的影响

本文就晶化温度、时间、模板剂、水量、硅铝比及结构导向剂等因素对产物的影响进行了较详细的考察。

2.3.1 晶化温度的影响

模板剂在分子筛的合成过程中起着结构导向、骨架支撑和电荷平衡等多重作用，具有独特且无法替代的作用，下面考察了合成ZSM-22分子筛的所使用的模板剂用量对产品的影响，模板剂为1,6-己二胺（DAH），晶化温度和时间分别为160 ℃和36 h，结果见图6。

由图4结果可以看出，在晶化的开始阶段，产品以无定形相存在，低于150 ℃时，产品纯度小于60%，杂质以无定型相存在，而当温度超过155 ℃以后，分子筛纯度迅速提高，并随着温度的升高，分子筛结晶生长速度加快，当达到160 ℃时，产品相对纯度接近100%。

日前，国家知识产权局正式受理无锡市顺安土工材料有限公司递交的“一种无梭织机制造X型模袋的方法”（简称“X型混凝土布”）发明专利请求书。该发明将为堰塞湖、山体滑坡、堤岸塌方治理提供新的技术，可以为加固围堤提供支撑，大大减轻抗洪救灾压力。

如果继续提高温度，产品中开始形成杂晶（MFI），并随着温度的升高，MFI含量增加，当温度到达170 ℃时，产品纯度小于60%，杂质为绝大部分的MFI和一种未知晶相。这说明合成体系的产物呈如下变化趋势：无定形产物产物-纯相 ZSM-22晶体-ZSM-22和ZSM-5的混晶-纯相ZSM-5晶体[6]。

图4 晶化温度的影响Fig.4 Influence of temperature on crystalinity of ZSM-22

到了百福寺，我俩从上街逛到下街，摸摸九江贩的南洋印花布，汉口上的东洋擦脸油，瞄一眼孝感的麻糖、团风的狗脚儿、黄石港的喜饼，冇舍得买一样。在下街的桥头，我俩相中了一个土漆红的拨浪鼓，要九个铜元。紧讲慢讲，掌柜总算答应让一个铜元，我跟莲米每人买了一个。走了几步，我俩又在一个卖瓦罐的地摊前歇下了脚步，莲米帮我择下了这个好罐子。

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3.3.2 晶化时间的影响

图2为所合成的ZSM-22分子筛的SEM图,从图2中可以看出，所合成的分子筛样品为针状结晶，长度为1～1.5 µm，单个晶体的平均直径为0.04～0.1µm（晶体的十元孔道开口于针状晶体的两端，孔道与针的方向平行）[3]，属于典型的TON结构分子筛的晶貌形态[9],图中 ZSM-22的晶体分布均匀，无其它杂晶，针长在0.5 µm左右，与文献报道一致，更进一步证明产品为纯的TON型分子筛[8]。

图5 晶化时间的影响Fig.5 Influence of synthesis time on crystallinity of ZSM-22

由图5结果可以看出，晶化时间在27 h以前，随着时间的延长，产品的结晶度提高，在晶化的开始阶段，没有观察到ZSM-22晶体的出现，产物以无定型相存在，此时称为晶化诱导期。随着晶化时间的延长，晶化诱导期过后，进入晶体快速增长期，当时间到达36 h时，产品纯度接近100%。如果继续延长晶化时间，结晶度不再提高，而且开始生成杂晶（MFI），当晶化时间延长到72 h后，产品全部转化为MFI相。这主要是因为TON型结晶是亚稳定相，其骨架结构能量比较高，而MFI型结晶是稳定相，在分子筛生长过程中，首先生成热力学亚稳定相，随着晶化时间的延长，热力学稳定相将取代热力学亚稳定相，所以在合成TON型分子筛时，晶化时间一般控制为27～46 h。

FGR组母血与脐血TG、TC、LDL-C、HDL-C水平均明显低于对照组，差异均有统计学意义(P<0.05)。FGR组脐血TG、TC水平明显低于母血TG、TC水平，差异均有统计学意义(P<0.05)。而脐血LDL-C、HDL-C水平与母血差异无统计学意义(P>0.05)。

2.3.3 模板剂的影响

晶化温度是分子筛合成的重要因素，晶化温度升高晶体生长速率加快，同时晶化温度影响反应体系的压力进而影响晶体的生成。

为了研究感热通量异常对长江以南地区大气环流的影响,进一步分析了850 hPa偏弱和偏强年长江以南地区的风场分布(图9)。从偏弱年份(图9a)看出,长江以南地区850 hPa上,由南到北风速减小,表明该区域主要是辐合带,而且ω为负值(填色图)表明该区域气流上升。从偏强年份(图9b)看,该区域辐合不明显而且有明显下沉气流,不利于长江以南区域降水。偏弱减去偏强年份(图9c),长江以南地区东部的西北太平洋高空出现了西北太平洋反气旋系统,西部高空有明显的切变线。此外,从合成分析图还可以得出,长江以南地区上升运动也很明显。

图6 n(DAH)/n(SiO2)的影响Fig.6 Influence of n(DAH)/n(SiO2) ratio on crystallinity of ZSM-22

由图 6结果可以看出，当模板剂用量在n(DAH)/n(SiO2)=0.2左右，均可以得到纯度较好的分子筛产品。当n<0.15时，产品为无定型，因为少量的模板剂不足以对晶体的成长起导向作用，但当n>0.3时，产物主要是MFI结构，表明高比例的模板剂更有利于MFI结构晶体的生长。

实验室动态合成制得的ZSM-22分子筛XRD图谱见图1。

但是，过多的水量会给合成带来不利的影响，如晶粒尺寸过大，反应性能降低，单釜产量及原料的利用率降低等，实验结果表明，当n(H2O)/n(SiO2)=22～35时，均可稳定生成结晶度良好的ZSM-22分子筛，当n(H2O)/n(SiO2) <20时，产物以MFI为主。

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在分子筛的合成过程中，水量在比较大的范围内都可得到纯的TON型分子筛，一般来说，水量较低时虽然有利于产物的产量和物料利用率，但同时却带来产品结晶度的降低和杂晶的产生。而水量的增加有利于晶体的生长，得到的晶粒也较大。这是由于较高的水量可以降低物料的粘稠度，使反应物料的传质和温度分布更加均匀，从而有利于晶体的成长。

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图7 水量的影响Fig.7 Influence of n(H2O)/n(SiO2) ratio on crystallinity of ZSM-22

水量也是对分子筛合成影响较大的因素，由图7可以看出。

2.3.5 硅铝比的影响

分子筛的硅铝比不仅影响其孔结构和酸性质，而且对分子筛结晶的生长和晶化条件都产生显著的影响，合成分子筛的硅铝比一般都有一个比较优选的范围，不同的分子筛硅铝比的范围差别很大(图8)。

图8 硅铝比的影响Fig.8 Influence of SiO2/Al2O3 ratio on crystallinity of ZSM-22

由图8可以看出，硅铝比Si /Al在很宽的范围都可以得到高纯度的分子筛，但当硅铝比小于 20时，产品中有较多的无定型产物，可能是由于较多的铝不利于骨架结构的形成。当硅铝比（Si/Al）大于 70时，产品的结晶度开始略微下降，并有 MFI型结晶产生，说明铝原子过少更容易产生热力学稳定的MFI相。从分子筛合成和性能方面考虑，合成TON分子筛时，一般硅铝比（SiO2/Al2O3）为40～70为宜，然后再通过对分子筛的后处理来改善其性能。

2.3.6 结构导向剂含量的影响

导向剂在一定程度上能够诱导某种特定结构的分子筛生成，不仅能够加速晶体生长过程，缩短晶化时间，而且由于抑制了其它副反应发生而提高产品纯度，在降低产品生产成本和提高产品质量方面都具有积极的意义。采用同一反应釜，不同晶化时间采样的实验方法，研究加入结构导向剂与晶化时间的关系，如图9所示。

图9 晶化时间的影响Fig.9 Influence of synthesis time on crystallinity of ZSM-22

由于结构导向剂的加入，由晶化诱导期快速进入晶化增长期，当时间到达20 h时，产品的纯度就已经接近 100%，如果继续延长晶化时间，结晶度不再提高，当晶化时间延长到72 h后，开始生成杂晶（MFI），并随着时间的延长，产品全部转化为MFI相。由此可以看出，由于结构导向剂的加入，不仅可以缩短晶化时间（由原来的36 h缩短到20 h），而且晶化时间超过70 h之后才开始出现杂晶，这就说明加入结构导向剂，晶化时间对ZSM-22产品的纯度影响不大，这在工业生产过程中报称保证产品的重复性至关重要。

另外凝胶中结构导向剂的含量对产品相对纯度的影响见图10，晶化时间为20 h，反应在1 L不锈钢高压釜中，自升压力。

图10 结构导向剂含量的影响Fig.10 Influence of structure-directing agent dosage on crystallinity of ZSM-22

由图10结果可以看出，在一定的晶化条件下，产品相对纯度开始随着结构导向剂含量的提高而升高，当其中含量达到1 000×10-6时，产品相对结晶度几乎达到 100%，继续提高结构导向剂含量，产品相对纯度没有明显提高。

1942年5月，在延安整风运动的基础上，毛泽东决定召集一次文艺座谈会，“我们的歌剧要贴近群众生活，要从群众中来，再到群众中去”。在《在延安文艺座谈会上的讲话》之后，明确了在向“七大”的献礼的指导思想下，在小型“秧歌剧”的基础上，延安的音乐家终于创作出了我国第一部民族新歌剧——《白毛女》

这可能是因为结构导向剂在浓度低的时候，在局部很容易诱导TON分子筛形成，但当浓度达到一定后，结构导向剂均匀的分布在凝胶中，几乎能够诱导所有的结晶，如果继续提高结构导向剂浓度，可能导致一部分过剩而不能够发挥作用，结晶效果没有明显改善。

3 结 论

采用动态水热合成法成功合成了 ZSM-22分子筛，从表征结果可以看出，所合成的ZSM-22分子筛具有典型的TON结构，通过使用了价廉易得的化合物做模板剂，并且通过加入结构导向剂来诱导目标结晶形成，不仅使晶化时间明显缩短，而且能够在较宽的条件范围合成纯的ZSM-22分子筛。

[1] Kokotailo G T,Schlenker J L,Awyer F G,Valyocsik E W. The framework topology of ZSM-22： a high silica zeolite[J] .Zeolite，1985,5(6)：349．

[2] Marler B. Silica-ZSM-22--synthesis and single-crystal structure refinement[J] .Zeolites,1987,7(5)： 393．

[3] Ernst S,Weitkamp J,Martents J A,Jacobs P A. Synthesis and catalytic properties of zeolite ZSM-23[J]. Appl Catal,1989,48(1)：137.

[4] Verduijn J P,Martens L R M. ZSM-22 zeolite： US,5 783 168[P].1998.

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[9] Valvocsik E W.US,4481177[P].1984.

Synthesis and Characterization of ZSM-22 Zeolite

XU Hui-qing，LIU Quan-jie，JIA Li-ming
（SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Through adding structure-directing agent, the zeolite ZSM-22 with good crystallinity was synthesized by hydrothermal crystallization method under dynamic condition. The results show that the structure-directing agent has obvious effect on synthesis process of the zeolite ZSM-22, can reduce crystallization time from 36h to 20h. At last, the ZSM-22 was characterized by XRD,TEM,TG-DTA techniques, effect of some parameters on synthesis process was investigated.

ZSM-22 zeolite; 1,6-diaminohexane; Dynamic synthesis; Zeolite characterization

TQ 424

A

1671-0460（2011）09-0881-05

2011-08-06

徐会青（1976-），女，辽宁抚顺人，工程师，在职研究生，现就读辽宁石油化工大学化学技术专业，研究方向：从事炼油催化剂研究工作。E-mail：xuhuiqingchina@sohu.com，电话：0413-6389314。