聚碳酸酯在溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体中的水解

谢磊，史铁钧＊，刘晖，朱文君

(合肥工业大学 化工学院，合肥230009)

聚碳酸酯在溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体中的水解

谢磊，史铁钧＊，刘晖，朱文君

(合肥工业大学 化工学院，合肥230009)

在微波条件下，合成了溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体，并用红外对其结构进行了表征。在反应釜中，分别考虑了催化剂种类、反应温度、反应时间、离子液体以及催化剂的用量对聚碳酸酯在溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体中水解反应的降解程度的影响，并用红外光谱对降解产物进行了表征。实验结果表明：聚碳酸酯的水解反应，在催化剂CuO的作用下，反应温度为140℃，反应时间为4h，m(离子液体)：m(PC)=2：5，m(CuO)：m(PC)=1.5%，m(水)：m(PC)=5.0的条件下可以完全降解，红外光谱表明水解的产物为目标产物双酚A(BPA)，其收率可以达到88.9%以上。

聚碳酸酯，离子液体，双酚A，水解

聚碳酸酯(PC)是一种热塑性工程塑料，它具有很有优良的性能，比如抗冲击性能，透光性能以及抗蠕变性能[1]。它的应用范围很广，现在主要应用于办公设备，家庭用品，光盘，汽车，电子电气等[2]领域之中。随着聚碳酸酯(PC)的大量使用，废弃塑料量将会日益的上升。尽管废PC塑料对环境不会产生直接的污染，但是占据大量的空间，而且在自然环境下难以降解，这会给环境造成很大的压力，同时塑料的不能重复利用将会产生巨大的资源浪费。目前对聚碳酸酯(PC)的化学降解方法主要有：水解法，醇解法以及热裂解法[3-8]。这些方法大多数都需要加入强酸强碱、高温高压，反应条件较为苛刻，对反应设备的要求很高。本文采用对聚碳酸酯(PC)具有一定溶解能力的离子液体作为反应的溶剂，在催化剂的作用下，对聚碳酸酯(PC)进行了水解反应研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚碳酸酯(PC)，市购；N-乙基咪唑，溴代正丁烷，丙酮，甲醇，乙酸乙酯皆为分析纯；

傅里叶红外光谱仪，MAGNA-IR750型(KBr压片法)；电热干燥箱,101A－2型，中国上海市实验仪器厂

1.2 实验过程

1.2.1.离子液体的合成

准确称取一定量的N-乙基咪唑、溴代正丁烷(1：1.2)于反应瓶中，混合均匀后，将反应瓶放人微波炉内以一定功率(210w)加热，一定时间(30s)后取出反应瓶搅拌后，再以相同功率相同时间加热，重复上述操作直至瓶内溶液变为淡黄色澄清透明粘稠液体，取出反应瓶0℃静置12h，用丙酮洗涤，90℃下蒸出丙酮和多余的溴代烷烃，45℃下真空干燥24h，得到目标离子液体，收集，备用。

1.2.2.PC在离子液体中的水解

将一定量的PC颗粒(质量为W1)、溴丁烷乙基咪唑离子液体及催化剂和蒸馏水加入反应釜中，在一定温度下，反应一段时间。反应结束后，取出反应釜将其冷却至室温，加一定量的乙酸乙酯稀释，静置分层，而后用分液漏斗将上下层液体分离。上层液体经过蒸馏分离出双酚A和乙酸乙酯；下层液体过滤除去过量的未降解PC(质量为W2)，滤液经蒸馏分离回收得到溴丁烷乙基咪唑离子液体以及催化剂。

1.2.3.降解率的计算

分别按下式[3]计算PC的降解率和BPA双酚A的收率：

式中m为加入PC的质量，g；m2为生成的BPA质量，g；Mr1为BPA的相对分子质量，228；Mr2为PC单元的相对质量，254。

2 结果与讨论

2.1 溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体的红外分析

下图为溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体的红外图，离子液体极易吸水，3432cm-1处为少量的水带来的O-H，3147cm-1、3080cm-1、分别为咪唑环中的C-H、和侧链上C-C的C-H的伸缩振动峰，2963cm-1处为溴上丁烷上的-CH3的C-H的不对称伸缩振动峰，1564cm-1处为咪唑环上的C=N伸缩振动吸收峰，1465cm-1为对应于侧链-CH2上的C-H面内弯曲振动峰，1166cm-1为对应于咪唑环中的C-H面内变形振动峰，754cm-1为对应于咪唑环的面外摇摆弯曲振动峰,648cm-1为C-Br的伸缩振动峰。

2.2 溶剂种类对PC水解率的影响（详见表1）

在聚碳酸酯水解反应中，分别以蒸馏水和溴丁烷乙基咪唑离子液体为溶剂，考察了两种溶剂对聚碳酸酯水解反应的影响，所得结果在上表中。从上表中可以看出，当温度为160℃，反应时间为3h的时候，以溴丁烷乙基咪唑离子液体为溶剂的聚碳酸酯水解反应(编号2)的降解率明显高于以蒸馏水为溶剂的聚碳酸酯水解反应(编号1)的降解率，并且以离子液体为溶剂的时候，聚碳酸酯在反应条件下可以完全降解。当温度为140℃，反应时间为4h的时候，以溴丁烷乙基咪唑离子液体为溶剂的聚碳酸酯水解反应(编号4)降解基本完全，而以蒸馏水为溶剂的聚碳酸酯水解反应(编号1)后的结果却很不彻底。原因可能主要在于溴丁烷乙基咪唑离子液体对聚碳酸酯具有一定的溶解能力，使其大分子链慢慢的展开，从而加速了聚碳酸酯水解反应的进行。

表1溶剂对PC水解反应结果的影响Table 1 Effect of solvent on PC hydrolysis results

2.3 催化剂种类对PC水解率的影响

表2为以溴丁烷咪唑离子液体为溶剂，分别以Al2O3(编号2)、CuO(编号3)为催化剂，研究了不同催化剂对聚碳酸酯水解反应的影响，所得结果如上表2。从表中的数据可以看出，相同的反应条件下，用CuO作为催化剂时，聚碳酸酯水解反应的降解率明显提高很多。其中当温度为140℃，反应时间为4h的时候，用CuO为催化剂的时候，聚碳酸酯基本可以完全降解。试验结果表明，在聚碳酸酯水解反应中，CuO可以作为优良的催化剂来使用。CuO在聚碳酸酯水解反应中的可能的催化机理为：聚碳酸酯酯键中的烷氧基上的氧原子上含有未共用电子对，因此可以与具有空轨道的金属离子铜形成不稳定的中间络合物，增加了羰基碳原子上的正电性，使水中氧原子上的未共用电子对更容易和该碳原子发生亲核反应而成键，同时C-O键断裂，加速了聚碳酸酯水解反应；铜离子容易水解产生氢离子，而水解产生的氢离子同样也会加速聚碳酸酯水解反应[9]。

图 1 溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体的红外图Fig.1 IR spectra of l-butyl-3-ethyl imidazole bromide

2.4 反应温度对PC水解率的影响

上图2为在催化剂CuO的用量为1.5%(占加入的PC质量的比值)，m(溴丁烷离子液体)：m(PC)=2：1,m(PC)：m(甲醇)=1：4，反应时间为4h的情况下，在聚碳酸酯水解反应中，聚碳酸酯的降解率随温度的变化情况。从图中所画的曲线可以看出，温度对聚碳酸酯水解反应的降解率的影响比较显著。当温度为110℃的时候，聚碳酸酯的水解反应的降解率很低，随着温度的不断升高，聚碳酸酯水解反应的降解率增长十分明显，当温度达到140℃，在规定的反应时间内，聚碳酸酯的水解反应的降解率可以达到百分之百，趋于完全。这是由于温度的逐渐升高，不仅加快了整个水解反应的反应速率，而且也增加了聚碳酸酯在溴丁烷咪唑离子液体中溶解程度，从而促进了聚碳酸酯的水解反应，所以聚碳酸酯的降解率会有如此明显的增加。

温度对降解反应的影响主要包括以下两个方面。第一，温度的升高，有助于增加聚碳酸酯在溴丁烷咪唑离子液体中的溶胀程度，使得聚碳酸酯的无定型的空隙增大，这样就有利于增大溴丁烷咪唑离子液体的分子与聚碳酸酯的接触面积，同时温度的不断升高，又使得聚碳酸酯的分子链活动加剧，分子链的运动区域增大就提高了高聚物分子断链的可能性，从而有利于聚碳酸酯的降解。第二，高聚物分子在离子液体中的溶解分为两个阶段，先溶胀再溶解：溶胀是指离子液体的分子慢慢扩散到高聚物的外层，并且慢慢的向内层扩散，使高聚物发生膨胀；而后由离子液体中存在的体积小扩散速度快的卤素阴离子慢慢打开高聚物大分子链之间的氢键，而这些阴离子又是强氢键接受体，可以与高聚物大分子之间形成新的氢键，从而慢慢溶解高聚物。由于在溴丁烷咪唑离子液体中存在着大量的溴离子，温度的升高使得这些游离的溴离子的扩散速度更快，活动能力更强，从而加速了聚碳酸酯在溴丁烷咪唑离子液体中的溶解，因此加速了聚碳酸酯水解反应的进程[10]。

图2 反应温度对PC水解反应结果的影响Fig. 2 Effect of reaction temperature on PC hydrolysis results

图3 反应时间对PC水解反应结果的影响Fig. 3 Effect of reaction time on PC hydrolysis results

图4 离子液体用量对PC水解反应结果的影响Fig. 4 Effect of solvent dosage on PC hydrolysis results

表2催化剂对PC水解反应结果的影响Table 2 Effect of catalyst on PC hydrolysis results

2.5 反应时间对PC水解率的影响

上图3为在催化剂CuO的用量为1.5%(占加入的PC质量的比值)，m(溴丁烷离子液体)：m(PC)=2：1，m(PC)：m(甲醇)=1：4，反应温度为140℃的情况下，在水解反应中，聚碳酸酯的降解率随时间的变化情况。从图中所画的曲线可以看出，随着时间的推移，在水解反应中，聚碳酸酯的降解率在不断的增加，当聚碳酸酯水解反应的时间到达4h的时候，聚碳酸酯的降解率达到100%，反应基本结束。这是由于在水解反应的分为两段时期，首先，反应的初期包括高分子聚合物的溶解，高分子聚合物由长链断裂成低分子聚合物；而后在催化剂CuO的作用下，与水发生亲核反应，降解生成双酚A。所以随着时间的延长，聚碳酸酯在水解反应中的降解率逐渐增大，最终反应趋于完全。

2.6 溴丁烷乙基咪唑用量对PC水解率的影响

上图4为在催化剂CuO的用量为1.5%(与加入的PC质量的比值)，m(PC)：m(甲醇)=1：4，反应温度为140℃，反应时间为4h的情况下，在水解反应中，聚碳酸酯的降解率随溴丁烷咪唑离子液体用量的变化情况。从图中图线显示的数据可以看出，当m(离子液体)：m(PC)为1.0的时候，聚碳酸酯的降解率比较低，只有70%；在m(离子液体)：m(PC)的比值从1.0到2.0，随着m(离子液体)：m(PC)的比值不断的增大，聚碳酸酯的降解率在逐渐的增加。从图中看以看出，当m(离子液体)：m(PC)的比值为2.5时，聚碳酸酯塑料的降解率基本趋于稳定，基本降解完全。主要原因是由于随着溴丁烷咪唑离子液体用量的不断加大，溶剂(溴丁烷咪唑离子液体)与溶质(聚碳酸酯)接触的机会跟面积就加大，从而就加速了聚碳酸酯在溴丁烷咪唑离子液体中的溶解，从而加速了聚碳酸酯水解反应的进行。

2.7 催化剂CuO的用量对PC水解率的影响

上图5为在m(离子液体)：m(PC)=2：1,m(PC)：m(蒸馏水)=1：4，反应温度为140℃，反应时间为4h的情况下，在水解反应中，聚碳酸酯的降解率随催化剂CuO加入量的变化情况。从图中可以看出，聚碳酸酯水解反应的降解率随着催化剂用量的增多而在不断的增加，当催化剂CuO的用量为聚碳酸酯塑料质量的1.5%的时候，降解反应的完成达到100%。CuO在聚碳酸酯醇解反应中的催化机理为：聚碳酸酯酯键中的烷氧基上的氧原子上含有未共用电子对，因此可以与具有空轨道的铜形成不稳定的中间络合物，增加了羰基碳原子上的正电性,使水中氧原子上的未共用电子对更容易和该碳原子发生亲核反应而成键，同时C-O键断裂，从而加速聚碳酸酯水解反应的进程；铜离子容易水解产生氢离子，而水解产生的氢离子同样也会加速聚碳酸酯水解反应。

图5 催化剂用量对PC水解反应结果的影响Fig .5 Effect of catalyst dosage on PC hydrolysis results

图6 水用量对PC水解反应结果的影响Fig .6 Effect of H2O dosage on PC hydrolysis results

图7 双酚A的红外光谱图Fig .7 IR spectrum of bisphenol A

2.8 水的用量对PC水解率的影响

上图6为在催化剂CuO的用量为1.5%(与加入的PC质量的比值)，m(溴丁烷离子液体)：m(PC)=2：1，反应温度为140℃，反应时间为4h的情况下，在水解反应中，聚碳酸酯的降解率随蒸馏水用量的变化情况。由图线可以看出，随着蒸馏水用量的不断增加，聚碳酸酯的降解率在逐渐的增大，当m(PC)：m(蒸馏水)的比值为5的时候，聚碳酸酯的水解反应达到100%，水解反应彻底完成。

2.9 产物双酚A的结构表征

上图7为聚碳酸酯(PC)在离子液体环境下水解产物双酚A的红外光谱图，与双酚A的标准红外光谱图相比较，基本相似，其中3348cm-1为O-H的伸缩振动峰，2971cm-1为-CH3的非对称伸缩振动峰，1613cm-1为苯环骨架中C＝C的振动峰，1511cm-1和833cm-1为苯环对位取代的特征峰，1241cm-1为C-O的非对称伸缩振动峰。

3 结论

1.在微波条件下，红外对其结构的分析表明合成的离子液体为溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体，说明合成的产物为目标离子液体。

2.实验结果表明：聚碳酸酯的水解反应，在催化剂CuO的作用下，反应温度为140℃，反应时间为4h，m(离子液体)：m(PC)=2：5，m(CuO)：m(PC)=1.5%，m(水)：m(PC)=5.0的条件下可以完全降解。

3.通过红外光谱分别表征了产物，结果表明PC在溴化1-丁基-3-乙基咪唑离子液体中水解的产物为目标产物双酚A(BPA)，其收率可以达到88.9%以上。

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Hydrolysis Degradation of PC in l-butyl-3-ethyl Imidazole Bromide Ionic Liquids

Xie Lei, Shi Tiejun＊, Liu Hui Zhu Wenjun
(School of Chemical Engneering, Hefei University of Technology, Hefei 23009)

Ionic liquids of l-butyl-3-ethyl imidazole bromide were synthesized under microwave heating, and the chemical structure was characterized by FT-IR. In reactor, the in fl uence of catalyst types, reaction temperature, reaction time, amount of ionic liquids and catalyst on the degradation degree were investigated. The experiment results prove that degradation of PC can be absolute by using copperoxide on the condition of reaction temperature for 140℃, reaction time for 4 hours, m(ionic liquids):m(PC) for 2.5, m(copperoxide):m(PC) for 1.5%, m(distilled water):m(PC) for 5.0. The ratio of bisphenol A (BPA) detected as the product by FT-IR can be over 88.9%.

PC; ionic liquids; bisphenol A; Hydrolysis