PP改性材料的研究

张永超 崔万江 林君友

（大庆华科股份有限公司 163316）

PP改性材料的研究

张永超 崔万江 林君友

（大庆华科股份有限公司 163316）

本文简要介绍了聚丙烯的改性方法，以及三种以聚丙烯为主的改性材料。

聚丙烯；共混；改性

前言

随着科学技术的发展,人类对高分子材料应用性能的要求也日益提高。仅仅靠合成新的聚合物来满足所要求的性能是远远不够的,而且往往会受到原料来源、合成技术、生产成本等诸多因素的制约。现代科学技术的发展要求高分子材料具有多方面的、很高的综合性能。例如，要求某些塑料既耐高温，又易于成型加工；既要求高强度，又要求韧性好；既具有优良的力学性能，又具有某些特殊功能等，显然，单一的高聚物是难以满足这些高性能化要求的。同时，要开发一种全新的材料也不容易，不仅时间长、耗资大，而且难度也相当高；相比之下，利用已有的高分子材料进行共混改性制备高性能材料，不仅简捷有效，而且也相当经济。60年代以来，聚合物共混改性技术迅速发展起来，它通过多种聚合物的共混，使不同聚合物的特性优化组合于一体，使材料性能获得明显改进，或赋予原聚合物所不具有的崭新性能，为高分子材料的开发和利用开辟了一条广阔的途径。

高聚物的共混技术已广泛应用于塑料、橡胶工业中。主要的高聚物共混体系可大致分为塑料与塑料的共混;塑料与橡胶的共混;橡胶与橡胶的共混;橡胶与塑料的共混等四种类型[1]。

聚丙烯(PP)是由丙烯聚合而得到的高分子化合物。由于其原料丰富,合成工艺比较简单,与其他通用热塑性塑料相比,PP具有相对密度小、价格低,并有突出的耐应力、开裂性和耐磨性,近年来发展迅速。它是通用热塑性塑料中增长最快的品种,在经济建设和人民生活中的地位日益重要,成为塑料中产量增长最快的品种,但聚丙烯也存在低温脆性、机械强度和硬度较低、成型收缩率大、易老化、耐温性差等缺点。为了长期使用并扩大应用范围,需对聚丙烯塑料进行改性。

聚丙烯的改性,根据其结构分化学改性和物理改性。共混改性是物理改性中的一种重要技术。它是指用其他塑料、橡胶或热塑性弹性体混入PP中较大的晶球内,以此改善PP的韧性和低温脆性。以PP为主体的高聚物共混改性的主要作用有:1、改进耐低温冲击性。将PP和乙丙橡胶、聚丁二烯、丁基橡胶、聚异丁烯、聚丁烯-1、乙烯-醋酸乙烯共聚体等共混,可以提高PP的冲击强度,尤其是提高PP的低温冲击强度。2、改进透明度。将PP和低密度聚乙烯与乙丙橡胶共混,可以改进PP的透明度。3、改进着色性。将PP和聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚酯、聚偏二氯乙烯、未固化环氧树脂等共混,可以改进PP的着色性。4、改进抗静电性。PP具有高度绝缘性,因此易带静电,加入抗静电剂的PP塑料成型的效果并不明显。如在PP中混入聚乙烯醇,则具有良好的抗静电作用。5、降低成本。添加无机填充剂可以降低PP塑料的成本,但是常常使冲击强度(尤其是低温冲击强度)以及成型流动性降低,为此可混入适量可以改进耐低温冲击性的高聚物。

1 PP POE PE共混改性[2]

以配比合适的均聚PP和共聚PP为基体树脂,以POE为主增韧剂,在保证共混材料刚性、冲击强度较高的前提下加入少量PE作为辅助增韧剂,以减少POE的用量,降低成本。

POE的组成和特性POE是一种饱和的乙烯-辛烯共聚物,由美国DOW化学公司采用茂金属催化剂使乙烯和辛烯聚合而得的一种热塑弹性体。POE的特性:非常窄的分子质量分布和一定的结晶度,使其既具有弹性体的性能又能像热塑性塑料一样便于加工;有较高的剪切敏感性和熔体强度,加之与其他聚烯烃相容性好,可以实现高挤出速率;没有不饱和双键,耐候性能优于其他弹性体,在低温下仍有较好的韧性。

1.1 POE含量对均聚PP性能

的影响

POE对于均聚PP增韧效果完全符合增韧理论。熔体流动速率、屈服拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量均随着增韧剂POE含量的增加而下降,而缺口冲击强度随着增韧剂POE含量的增加而提高,只有断裂伸长率未发生变化。造成这种现象的原因可能是POE本身较小的内聚能和其长的侧已基在分子间起的连结、缓冲,减小银纹因受力发展成裂纹的综合结果。均聚PP共混物的脆韧转变点在POE含量为25%左右,同时不难看出,随着体系冲击强度的提高,共混材料的刚性也下降较显著,相对材料成本很高。

1.2 共聚PP对均聚PP POE性能的影响

共混体系随着共聚PP的含量增加,体系的冲击强度得到改善,是同等质量分数POE增韧均聚PP的几倍,在得到同样冲击强度的共混材料时,完全可以降低POE的加入量,从而达到降低成本的目的。同时3共混材料的弯曲强度和弯曲模量等刚性指标还得到了一定的保证,这说明共聚PP是一种很好的相容剂,也是一种良好的增韧剂。有关研究结果表明POE对不同的PP共混物进行增韧时,都易得到粒径较小的分散相和较窄的粒径分布,平均粒径(d)为0.34μm,粒径分布为0.2～0.6μm,其粒径越小,分布越窄,共混物冲击性能越好且共混物可在较低的弹性体含量时呈现脆韧转变。正是共聚PP这个相容剂对整个体系的作用,使得POE在PP中分散性更好,在POE质量分数为16%的条件下,就达到了以均聚PP为基体树脂时,POE质量分数需25%以上的条件要求。均聚PP与共聚PP的质量分数比大致为1∶1。

1.3 PE对共聚PP 均聚PP POE性能的影响

随着PE的加入,共混体系的冲击强度并不随增韧剂POE的适当减少而降低,共混体系的刚性也没有较大的变化,而材料的成本却降低了,因此,可以肯定PE的加入起到了一种辅助增韧剂的作用,可使PP球晶形态不完整,分割成晶片,不能生成球晶,加上PE的熔点比PP低30～40℃,在熔体冷却时,部分增韧剂POE包覆在PE的外层,从而增加了增韧剂的有效体积分数,最终达到了细化PP晶体、增韧改性、降低成本,提高刚性的目的。

结论a.POE是良好的热塑性弹性体,用其增韧PP,其综合效果好。b.基体树脂种类及含量同增韧剂一样,都是决定共混材料性能的关键因素,共聚PP在均聚PP POE共混体系中可起到相容剂和辅助增韧剂的作用。c.在共混体系中少量加入PE可以减少增韧剂POE的含量,从而提高刚性,降低成本。

2 聚丙烯/尼龙6共混改性[3]

尼龙6(PA6)工程塑料具有良好的综合性能,广泛应用于汽车、电子电气、机械、铁路、兵器和建筑等领域。但是因其易吸水而导致力学性能下降又限制了它更广泛的应用。聚丙烯(PP)力学性能好,耐油及耐化学品优良、易加工、几乎不吸水、耐热性较好(m.p.165℃)、产量大、价格低廉,与PA6有很好的互补性。PA6与PP共混可以降低材料吸水率,对力学性能和耐热性能影响较小,还可以降低PA6的成本。PA6与PP的极性相差很大,PA6/PP直接共混材料的力学性能很差[4]。目前PA6/PP共混体系主要采用PP与马来酸酐的接枝共聚物(PP g MAH)来实现增容,PP g MAH通常是采用溶液接枝、熔融接枝和固相接枝法等方法来制备。这些方法各自存在一些不足,例如,溶液接枝反应温度一般为100～140℃,需要大量的溶剂,污染大、成本高;熔融接枝反应在PP熔点之上进行,反应温度高(190～230℃),容易引起PP的氧化降解;而固相接枝在PP熔点以下进行,反应温度一般为100～130℃,需加入引发剂和少量溶剂作界面改性剂。我们利用中国发明专利产品磨盘形力化学反应器在室温不加引发剂和溶剂的情况下实现了马来酸酐在PP上的固相力化学接枝聚合。

3 PP/BS/PE/硅灰石共混改性[4]

我们采用SBS增韧改性PP.SBS在塑料改性方面，尤其是对PP的改性，近年来很引人注目。早在1976年，Bull等人即发现将100oSBS混入到PP树脂中，使PP的冲击强度有显著的提高EZ3oJ. Karger-Kocsis和L. Kiss也指出，弹性体与pp共混对提高PP的冲击强度是行之有效的。实验表明，SBS增韧PP，以PE作增容改性剂，以活性硅灰石作填充改性剂，可得到综合性能优良，特别是冲击强度高的高品质PP复合材料，拓宽了PP的应用前景。

共混改性的应用改性PP已在工业中得到广泛应用。中科化学院首先对小本体PP共混改性、化学降解后,改进其流动性,再与PE及BR共混改善低温抗冲击性能,制成的洗衣机桶料及盘料在营口试用获得成功。河南化学研究所用偶联剂活化的云母、玻璃纤维增强PP再与PP共混充分后挤出造粒,制作潜水泵的叶轮。PP/ PE/EPOM共混料用于制作轿车保险杠。可见,随着共混改性PP技术的进步。

已从单纯提高PP的韧性为目的发展到通过加入填料,尤其是功能性填料,来改善PP的某些性能,或赋予其新的宝贵功能,使之成为向传统材料挑战的新型高分子材料。

通过改性,可以把种类有限的PP演变成为成千上万种新型材料,大大扩展其应用范围。但要使我国的PP共混改性技术得到迅速发展,必须使从事塑料改性研究的单位与塑料加工厂密切结合,以便把改性技术新成果尽快转化为生产力。大力发展新的PP改性用树脂和助剂,以及加强PP共混改性方面的基础理论研究和开发新的改性技术,如对填料的处理技术等。只有重视共混、偶联等过程机理的探讨,尽可能掌握客观作用规律,才能指导改性的研究开发实践。注意国外PP改性工艺的发展,及时吸收先进技术,共混改性PP才能为现代科学技术和人类生产生活作出更大的贡献。

[1]. 宋军等 塑料科技 Vol 17 No 10 2001 10

[2]. 赵枫等石化技术与应用 Vol.20 No.4 Jul.2002

[3]. 刘长生等 湖北化工 2001年第3期

[4]. 陆冲 周达飞 高分子材料科学与工程 No .6 Nov.1994

The research of PP Modified Material

Zhang Chao Cui wanJiang Lin Junyou

This paper described the method how to modify polypropylene and based three kinds of materials for Modifying PP.

PP，Blend，Modified