复合薄膜NiFe2O4-BiFeO3中的磁电耦合*

顾建军1 刘力虎1 岂云开1 徐芹1 张惠敏1 孙会元1

复合薄膜NiFe2O4-BiFeO3中的磁电耦合*

顾建军1)2)3)刘力虎1)3)岂云开1)2)徐芹1)3)张惠敏1)3)孙会元1)3)

1)(河北师范大学物理科学与信息工程学院，石家庄050016)
2)(河北民族师范学院物理系，承德067000)
3)(河北省新型薄膜材料重点实验室，石家庄050016)
(2011年1月3日收到;2011年2月21日收到修改稿)

采用化学溶液沉积法(CSD)在Au/Ti/SiO2/Si衬底上通过自组装生长制备了BiFeO3-NiFe2O4(BFO-NFO)多铁性复合薄膜．X射线衍射图谱(XRD)显示形成了分离的钙钛矿结构的铁电相BFO和尖晶石结构的铁磁相NFO．NFO的引入导致复合薄膜的泄漏电流减小，剩余极化强度增加．相比于纯BFO薄膜，0.25 NFO-0.75 BFO样品泄漏电流下降了约两个数量级，剩余极化强度(Mr)和饱和磁化强度(Ms)都达到最大值，分别为2.3μC/cm2和70.2 kA·m－1．通过计算NFO的铁磁贡献，推测BFO-NFO复合薄膜中可能存在着磁电耦合．

多铁性复合薄膜，磁电耦合，铁电性，铁磁性

PACS:77.84.Lf，75.60.Ej，77.80.－e，77.84.－s

1.引言

磁电复合氧化物材料同时具有铁电相和铁磁相，且两种铁相之间存在着相互耦合作用，即磁极化可以通过电场控制，电极化也可以通过外加磁场控制，这些性质在做为电子设备制作材料领域有着广泛的应用前景［1—3］．尖晶石结构的铁酸盐(M Fe2O4，M=Co，Mn，Ni，Zn等)具有较大的电阻率和磁弹性，它与钙钛矿结构的铁电材料(BiFeO3，BaTiO3)的复合体显示了良好的相分离并且同时具有铁电性和铁磁性，为改性单相铁电材料提供了一种新的方法而备受人们关注［4—6］．

目前人们对这种磁电复合氧化物材料的研究主要集中在具有大的磁晶各向异性的CoFe2O4与铁电材料复合［7，8］，对低各向异性软磁材料的研究相对较少．我们知道铁磁性和铁电性的耦合是通过应力传递实现的，磁-机-电相互作用产生磁电效应．在低各向异性晶体材料中，畴壁移动和畴反转是影响磁耦合和提高磁电效应的一个关键因素．因此，具有低各向异性和高初始磁导率的NiFe2O4是理想的材料．这类材料的最大优点是可以人为的设计和剪裁，通过耦合传递，获得巨磁电效应．具有不同成分比例的软磁相NiFe2O4复合多铁薄膜是用来制作高频通信中的调谐器、移相器、共鸣器重要材料，这种材料使可调谐微波设备的小型化和低功耗成为可能．此外，同时具有铁电性和反铁磁性［9，10］的BFO与NFO的磁电交换相互作用可能是一种新的相互作用机理．基于上述考虑，我们采用溶胶旋涂法制备了纳米多铁复合薄膜x NFO-(1－x)BFO(x= 0.00，0.10，0.15，0.20，0.25，030)，并对系列薄膜NFO-BFO的结构、形貌以及室温下的磁电性能进行了研究．

2 ．实验方法

实验以分析纯的硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍为原料，按照x NiFe2O4-(1－x)BiFeO3(x=0.00，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30)化学计量比溶于乙二醇甲醚和冰乙酸中，其中硝酸铋有摩尔浓度为10%mol过量以弥补退火过程中的Bi损失．充分搅拌30 min使其完全溶解，然后加入适量乙酸酐进行脱水，不断搅拌等溶液冷却后，然后加入少量乙醇胺调节溶液的黏稠度，最后加入适量的乙二醇甲醚将溶液浓度调至0.3 mol/L．然后，采用旋涂法在Au/Ti/SiO2/ Si基底上制备系列薄膜，匀胶速度为4000 rad/min，匀胶时间为20 s，然后将得到的湿膜在退火炉中150℃保温3 min，接着快速升温至350℃分解热处理3 min．重复上述过程多次，得到预期厚度的薄膜．最后将样品在空气氛围中600℃退火1 h．为了进行电性测量，薄膜的上表面在直径为0.2 mm的掩板遮盖下通过蒸镀方法在薄膜表面蒸镀金电极．

采用荷兰Panalytic公司生产的X射线衍射仪(Cu-Kα射线)和日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)来表征薄膜样品的结构和形貌．样品的磁特性用美国Quantum Design公司生产的PPMS-6000型物理性能测试系统进行表征，采用德国aixACCT公司生产的TF ANALYZER 2000(0—4000 V)铁电测试仪对薄膜的铁电性进行表征．

3.结果与讨论

图1为不同比例NFO复合BFO薄膜在600℃退火后的XRD图谱．从XRD图谱可以看到，分别出现了钙钛矿结构的BFO和尖晶石结构的NFO的衍射峰，这说明在温度为600℃热处理后，通过自组装生长形成了BFO和NFO共存的多铁性复合薄膜．钙钛矿结构和尖晶石结构的化合物之间互溶度较低，而且晶化形核势垒不同［11］，这为两相的分离提供了有利的条件．由于铁磁相NFO的比例较低，它陷于铁电相晶粒组成的阵列中，生长受到抑制，所以XRD图谱中没有观察到明显的NFO的衍射峰．此外，我们没有观察到BFO的晶体结构发生明显的改变，也没有观察到其他杂相的出现，而且随着x的增加，BFO薄膜衍射峰的半高宽增大．由于我们在x =0.30的薄膜中发现形成了以NFO为主相的尖晶石结构，铁电相BFO的衍射峰极其微弱，而且电性表征中没有观察到铁电性能，所以下面仅对除此样品之外的其他样品进行讨论．

图2给出了不同比例NFO复合的BFO系列薄膜样品的扫描电子显微镜(SEM)图．从图2中看出，NFO的引入在很大程度上改变了BFO薄膜的表面形貌．随着NFO掺入比例的逐渐增加，组成复合薄膜表面的晶粒逐渐减小，晶界之间的孔间隙逐渐减少，表面缺陷也明显减少．这说明尖晶石结构的NFO的引入提高了BFO薄膜的致密化程度．在晶化过程中，薄膜由于收缩在晶界处产生的应力抑制了BFO晶界的移动和晶粒的生长［12］，使得晶粒尺寸减小．这与上面XRD的结果也是相符合的．

图1 x NiFe2O4-(1－x)BiFeO3复合薄膜的XRD图谱

另外，从图2中可以观察到掺杂薄膜的表面存在明暗不同的区域，而且明暗区域的晶粒大小不同，明区域的晶粒较大，而暗区域的晶粒较小．我们推测明暗区域可能对应着相应的铁电相和铁磁相．为了验证，我们根据BFO的(110)和(104)晶面所对应的衍射峰，利用谢乐公式分别计算了不同NFO掺杂比例的BFO薄膜的平均晶粒尺寸，对应x= 0.1，0.15，0.2，0.25分别为20.74，19.76，13.85，13.83 nm，可以看到晶粒尺寸的大小与相应SEM图像中组成明区域的晶粒大小相当．同时，我们也计算了NFO(311晶面)的晶粒尺寸，由于掺杂量较小的薄膜样品中NFO的衍射峰很弱，因此我们只计算了x=0.2和0.25两个薄膜样品的晶粒大小，分别为8.71和13.09 nm，可以看到与相应SEM图像中组成暗区域晶粒大小相近．此外，其中明暗区域通常是由于电荷积聚效应而产生的，而薄膜表面磁性的不同会对电子的聚集造成的很大的影响．因此，我们合理的推测明区域所对应的可能是钙钛矿结构BFO铁电相，暗区域则为尖晶石结构的NFO铁磁相．Zheng等［13］在SrTiO3单晶衬底上制备的BiFeO3-CoFe2O4复合薄膜表面也观察到了类似的明暗区域．

图3(a)给出了室温下系列薄膜样品的漏电流密度随外加电场变化的关系曲线．可以看出，随着NFO复合比例的增加，泄漏电流逐渐减小．在350 kV/cm的电场下，纯BFO的漏电流在10－3数量级，而对于NFO复合比例为0.25的薄膜在10－5数量级，下降了接近两个数量级．从上面的SEM图可以看到，NFO的引入使BFO薄膜的致密化程度有了很大的提高，而且NFO作为绝缘体会使薄膜整体电阻率增大，绝缘性提高．再者，NFO晶粒均匀的分散在BFO基体中，有效地抑制了晶界的移动，降低了载流子密度．这些可能是致使泄漏电流降低的主要原因．

图2 x NiFe2O4-(1－x)BiFeO3薄膜的SEM图像(a)x=0;(b)x=0.1;(c)x=0.15;(d)x=0.2;(e)x=0.25

图3 室温下x NFO-(1－x)BFO薄膜(a)J-E曲线;(b)P-E曲线

室温下系列薄膜样品的P-E曲线见图3(b)．由于存在大的泄漏电流，没有得到饱和的P-E曲线．我们知道，NFO不显铁电性，NFO-BFO复合薄膜的铁电性主要由BFO贡献，铁电性起源于FeO6八面体中Bi离子大的位移［14］．从中可以看到，随着NFO复合浓度的增加，薄膜的铁电性增强．在350 kV/cm的电场下，纯BFO薄膜的剩余极化为1.1μC/cm2，复合比例为0.25的薄膜剩余极化增加为2.3μC/cm2．剩余极化的增加可能主要是由于NFO的引入导致泄漏电流减小所致．此外，NFO与BFO之间晶界处存在较强的拉应力，正是这种应力的传递使得铁磁性和铁电性的耦合增强［15］，这可能也是极化增强的原因之一．在高电场下，我们发现曲线在接近饱和时出现了向下倾斜的趋势．这说明高电场下薄膜的电阻率下降，漏电流增加，可能是没有得到饱和电滞回线的主要原因．

BFO具有反铁磁性，其磁性来源于Fe3+的自旋，它与邻近的Fe3+的自旋方向相反，形成G型反铁磁结构［16］．图4给出了不同NFO掺杂量的BFO薄膜在室温下的M-H曲线．从图4中可以看出，随着x的增加，薄膜样品的铁磁性逐渐增强，饱和磁化强度由x=0.10的26.5 kA·m－1增加到x=0.25的70.2 kA·m－1，相应矫顽力约为80/4πkA·m－1．这些结果表明，磁有序结构能够存在于尖晶石-钙钛矿结构中，相似的结果在其他铁电纳米结构中也有报道［17，18］．

图4 室温下x NFO-(1－x)BFO薄膜的磁滞回线

对于薄膜样品中的磁性，主要是来自铁磁相NFO的贡献，而BFO通过磁电耦合效应可能也有贡献．由于条件所限，目前我们还不能测量磁电耦合系数，因而没有直接的证据来证明薄膜中是否存在磁电耦合．不过，我们通过计算NFO的铁磁贡献并结合电滞回线的测量结果也许能反映出一定程度的磁电耦合效应情况，具体过程如下:先假设复合薄膜中磁性的贡献都来自铁磁性的NFO．NFO具有反尖晶石结构显示亚铁磁性，磁性来源于在四面体位置的Fe3+离子与在八面体位置的Fe3+和Ni2+离子磁矩反平行自旋［19］，净磁矩为每个Ni2+的贡献，为2μB(这里我们假定所有Ni2+离子都对体系贡献磁矩)．按照NFO的复合比例x=0.1，0.15，0.2，0.25，分别计算出复合薄膜的磁化强度为24.7，36.9，49.2，61.6 kA·m－1，而图4显示相应的实际测试值为26.5，40.6，54.4，70.2 kA·m－1．很明显，实际测试值均大于相应的计算值，这说明了复合薄膜中的磁性不仅仅来自于NFO的贡献，还有小部分来自于BFO的贡献，其贡献值分别为1.8，3.7，5.2，8.6 k A·m－1．根据上面SEM的结果，随着NFO复合比例的增加，BFO的晶粒尺寸减小，Park［20］和Zhang［21］等研究表明，BFO的磁性随着其晶粒尺寸的减小而增加，这与我们的实验结果是符合的．值得注意的是，对于NFO的复合比例x等于0.2和0.25的两个样品来说，其BFO薄膜的平均晶粒尺寸分别为13.85和13.83 nm，亦即二者晶粒尺寸近乎相等，而其饱和磁化强度分别为5.2和8.6 kA·m－1，相差却很明显．因而，其铁磁性的贡献一方面归于BFO晶粒尺寸减小引起的，另一方面可能起因于磁电耦合效应的增强．我们知道，随着NFO比例的增加，其饱和磁化强度增加，因而处于界面处的NFO引起的局域磁场对BFO铁电性的影响也会增强，这从图3的结果中也可以得到证实．复合材料中的磁电耦合是由一相的磁致伸缩和另一相的压电效应通过应力传递导致磁-机械-电的转变来实现的［22，23］．具有较大磁滞伸缩系数的铁磁相的引入导致晶界间应力发生变化，通过应力的传递使铁电相的电极化得到增强(与电性测量的结果一致)．反之，通过磁电耦合效应，使BFO对磁性的贡献也增强(与磁性测量结果符合)．这可能是导致BFO晶粒尺寸几乎不变而饱和磁化强度相差很多的原因．

4.结论

采用化学溶液沉积(CSD)的方法通过自组装生长得到了钙钛矿和尖晶石结构共存的BiFeO3-NiFe2O4(BFO-NFO)系列薄膜样品．研究表明，少量的铁磁相NFO分散在铁电相BFO的基体中可以有效的改善BFO的铁电特性．与BFO薄膜相比，当NFO复合比例为0.25时，BFO-NFO薄膜的泄漏电流密度下降了大约两个数量级，剩余极化强度和磁化强度达到最大，分别为分别为2.3μC/cm2和70.2 k A·m－1．采用一种方法计算了NFO的磁性贡献，进而推测复合薄膜中可能存在着一定的磁电耦合效应，使得薄膜的铁电性和铁磁性增强．同时，这也证明了铁磁材料与铁电材料的复合是一种获得高性能多铁材料的有效方法．

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采用调查点位稻米样品数据，借助反距离权重插值（IDW）法进行空间插值，并对插值结果进行稻米Cd风险等级评价，结果显示珠三角地区稻米Cd有风险区域集中分布在北江流域两岸，包括肇庆东部、佛山中北部、中山市东北部、广州市南端、珠海市东北部和东莞东北部（图4）。

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PACS:77.84.Lf，75.60.Ej，77.80.－e，77.84.－s

*Project supported by the Natural Science Foundation of Hebei Province，China(Grant No．A2009000254)，the Foundation of Hebei Normal University for Nationalities，China(Grant No．201003)，and the Doctoral Fund of Hebei Normal University，China(Grant No．L2006B10)．

Corresponding author．E-mail:huiyuansun@126．com

Magnetoelectric coupling in NiFe2O4-BiFeO3composite films*

Gu Jian-Jun1)2)3)Liu Li-Hu1)3)Qi Yun-Kai1)2)Xu Qin1)3)Zhang Hui-Min1)3)Sun Hui-Yuan1)3)
1)(College of Physics Science and Information Engineering，Hebei Normal University，Shijiazhuang 050016，China)
2)(Department of Physics，Hebei Normal University for Nationalities，Chengde 067000，China)
3)(Key Laboratory of Advanced Films of Hebei Province，Shijiazhuang 050016，China)
(Received 3 January 2011;revised manuscript received 21 February 2011)

Multiferroic x NFO-(1－x)BFO(x=0.00 0.10，0.15，0.20，0.25)composite films are prepared through selfassembling growth on Au/Ti/SiO2/Si substrates by chemical solution deposition(CSD)．X-ray diffraction analysis shows that the perovskite BiFeO3and the spinel structured NiFe2O4phases are formed and separated．The leakage current density (J)in the film decreases and the remnant polarizations(Mr)increases with the introduction of NFO．The value of J in 0.25NFO—0.75 BFO film is found to be nearly two orders of magnitude lower than that in the BFO film，and the Mrand the saturation magnetization(Ms)reach maxima，i．e．2.3μC/cm2and 70.2 kA·m－1，respectively．Therefore，from the calculation for magnetic moment of NFO we can conjecture that magnetoelectric coupling exists in the composite films．

multiferroic composite films，magnetoelectric coupling，ferroelectric properties，magnetic properties

*河北省自然科学基金(批准号:A2009000254)、河北民族师范学院博士基金(批准号:201003)和河北师范大学博士基金(批准号: L2006 B10)资助的课题．

．E-mail:huiyuansun@126．com