最小的试管——碳纳米管

官轮辉

最小的试管
——碳纳米管

官轮辉

碳纳米管具有特殊的一维中空结构，可以向其中填充入各种物质，形成新的纳米复合材料，这些物质在碳纳米管中能发生特殊反应。本论文介绍了碳纳米管作为世界上最小的试管的若干最新研究进展。

试管是日常化学实验中最常使用的玻璃仪器。一根普通的玻璃试管，直径约在1厘米左右，对可见光透明。在普通的化学实验中，我们通过观察试管中装填物质的颜色、性状等的变化来判断化学反应是否发生。一个非常有趣的问题：最小的试管能有多小？吉尼斯世界记载的记录是约1纳米（10－9米）。这种试管完全由碳原子组成，直径为普通试管直径的一千万分之一。也就是说，一根普通的玻璃试管最多可以容纳同等长度的这种微型试管数百万亿（1013）根。这种超微试管便是碳纳米管。

碳纳米管最早由日本科学家饭岛澄男（Sumio Iijima）在观测石墨电极直流放电阴极沉积物中偶然发现[Iijima S Helical Microtubules of Graphitic Carbon. Nature 1991,354,56-58]。它是由石墨层卷曲而成的无缝管状结构。由多层石墨卷曲而成的称为多层碳纳米管，由单层石墨卷曲而成的称为单层碳纳米管。由于具有独特的结构和物理、化学性质，碳纳米管一经发现便引发了纳米科技研究的热潮，是纳米科学研究中的明星材料。科学家预测它将成为二十一世纪最有前途的纳米材料：其独特的结构是理想的一维模型材料；巨大的长径比使其有望用作坚韧的碳纤维，其强度为钢的100倍，重量则只有钢的1/6；同时它具备弹道输运的特性，可作为分子导线；另外，它是新的纳米半导体材料，有望取代硅成为下一代纳电子器件的构筑基元；它还可作为催化剂载体和近场发射材料等[Baughman RH et al Carbon nanotubes-the route toward applications Science 2002,297,787-792]。从化学家的角度考虑，碳纳米管最吸引人的特性之一是它具有大小可调的中空结构（直径约为数纳米，长度一般为数十微米），可以向其中填充入其他物质而形成新的纳米杂化材料。由于受到外部碳纳米管的限制，填充入的物质沿着碳纳米管的轴向呈一维排列，表现出与传统体相材料显著不同的结构性质。结构的变化有望带来性质的变化，这些限域在纳米空间的物质会出现新奇的光、电、磁等物理性质以及独特的化学反应特性。当然，要观测到碳纳米管中的物质必须借助于高分辨透射电子显微镜等大型仪器。图1简要对比了普通试管与碳纳米管的区别：图1a为直径约为1厘米，装有C60甲苯溶液的玻璃试管照片，图1b为直径为1.3纳米，负载孤立C60分子的碳纳米管的高分辨透射电子显微像。图中两条平行的黑线为单壁碳纳米管的管壁，每一个圆球为一个C60分子。由图可见，这些C60分子受到碳纳米管的限制，沿着轴向一维排列，形成一种豆荚型的新型纳米复合材料。图1c为这种豆荚型纳米材料的结构示意图。

当然，可以装入碳纳米管的物质多种多样，科学家也成功得将各种物质填充入这种超微试管中。迄今为止，碳纳米管作为最小试管的研究主要围绕以下几个方面展开：

图1 a)普通玻璃试管中的C60甲苯溶液；b)C60分子填充的单壁碳纳米管的高分辨透射电子显微像。图中两条平行的黑线为单壁碳纳米管的管壁，每一个圆球为一个C60分子；c)对应的模型图。

图2 填充入SWNT中以平躺或直立状态的C70分子示意图

图3 限域在直径为1.6nm的SWNT中的KI晶体[Sloan et al, Science 2000, 289, 1324-1326]

（1）获得传统方法无法得到的新结构：

由于单壁碳纳米管的限域作用，利用其作为模板，研究者能得到一些传统体相中得不到的新结构。由于单壁碳纳米管仅有1纳米的内径，限制在其中的物质会表现出与传统体相材料不同的配位性质，得到一些新的结构。例如椭球体分子C70填充入直径约为1.3纳米的单壁碳纳米管形成一维分子链后，存在着取向问题。如图2所示，C70分子在碳纳米管中有两种可能的取向：一种为C70的长轴方向与碳纳米管的轴向平行，呈现平躺的状态，一种为C70的长轴方向与单壁碳纳米管的轴向垂直，呈现直立的状态。理论计算表明，在小直径的单壁碳纳米管中，C70以平躺一维分子链的状态存在，而在直径稍大于(17，0)的单壁碳纳米管中，C70分子呈现出直立的状态。晶体在碳纳米管中呈现出更为多样有趣的结构，体相的KI晶体中，K离子与I离子的配位为6:6，英国剑桥大学Sloan课题组发现在直径为1.6纳米的单壁碳纳米管中，K离子与I离子可以有6:6，5:5及4:4三种配位（图3）；在直径为1.4纳米的单壁碳纳米管中的2×2KI晶体，配位则为4:4。卤化物共晶也能被填充入单壁碳纳米管中，在AgClxI1-x填充的单壁碳纳米管中，他们发现填充入的物质约70%为晶态，而30%为非晶态。在碘搀杂的单壁碳纳米管中，碘原子在单壁碳纳米管中的排列方式与碳纳米管的直径密切相关，在直径为1.0纳米的单壁碳纳米管中，碘以单螺旋链的形式存在，当单壁碳纳米管的直径增大到1.3纳米时候，填充入其中的碘原子的螺旋链数目由一条增加到两条；直径继续扩大到1.4纳米时，螺旋链的数目变成三条；当直径增大到1.6纳米时，碘在单壁碳纳米管中以晶体形式存在。

（2）观测单个分子的精细结构及其变化：

单壁碳纳米管完全由单原子层碳元素组成，且对电子束透明，可以作为完美的载体观测原子簇或者单个分子的结构。由于物质在碳纳米管的运动(平动或者转动)受限制，因此通过高分辨透射电子显微镜表征物质的结构(例如光学异构)以及单分子的精细结构成为可能。最新的带球差矫正的高分辨透射电子显微镜甚至可以观察到C-C键。以图4所示富勒烯金属包合物La2@C80为例，外部的碳笼具有Ih对称性，直径约为0.8纳米，两个La原子位于碳笼内，如果将La2@C80填充入单壁碳纳米管，高分辨透射电子显微镜同时可以清楚的看到碳笼内有两个金属原子。测量的La-La距离比理论计算值大。结果说明，纳米管与填入的金属包合物间存在某种作用从而改变了分子的性质。Suenaga课题组在利用高分辨透射电子显微镜表征单个分子的精细结构方面作出了许多杰出的工作。他们发现(Gd2@C92)填充的单壁碳纳米管中Gd原子的运动是相当特殊的，不能简单得看作气态或者固态的原子，其在碳笼中主要在水平位置振动，且振幅随着温度的升高而增强；他们发现了纳米豆荚中缺陷导致的原子迁移，发现富勒烯碳笼能作为单原子的传送工具，使一个原子从一个碳笼传递到另一个碳笼。最近，他们通过将单个视网膜分子修饰的C60分子引入单壁碳纳米管中，用高分辨透射电子显微镜直接观测到视网膜分子的原子分辨精细结构，连续的透射电子显微镜图像展现了视网膜分子在碳纳米管中的移动和形状改变过程。该形变过程与眼睛在观察外界时的形变非常类似的过程，从而揭示出视网膜成像的基本原理。

（3）实现纳米空间的化学反应

单壁碳纳米管为化学反应提供了一个良好的纳米反应空间，是研究化学反应的新领域。在纳米管内,分子和原子与周围的环境完全隔离，一些在空气中无法稳定存在的物质可以在碳纳米管中稳定下来，而化学反应可以由光、热或者电子束激发。Shinohara研究小组首先观察到Sm@C82在纳米管内聚集行为。开始时，金属包合物间是等距的，随着辐照时间的增加，金属包合物形成拉长的纳米颗粒。电子能量损失谱结果表明金属原子逐渐由+2价转变成+3价，Sm@C82分子间结合形成新的拉长的纳米胶囊。除了原位观测，还能通过高分辨透射电子显微镜观测反应前后物质在单壁碳纳米管中的结构演化。单壁碳纳米管中的C60在8000C以下比较稳定，在被加热至8000C左右时有个别的C60开始出现聚集的倾向。当加热至11000C时有部分C60聚合形成了双壁碳管，而当温度升至12000C时大部分C60已经形成了另一层管。Iijima等人认为这个过程不同于通常情况下的富勒烯的聚集现象，而是一种晶体定向延伸生长的过程。

图4 La2@C80的结构示意图及其在单壁碳纳米管中的高分辨透射电子显微像

图5 (Sm@C82)在电子束照射下的聚集过程[Shinohara et al Journal of the American Chemical Society 2001, 123,9673-9674.]

研究碳纳米管中的化学反应能揭示两种化学物质是如何合成新物质的。如果先将一个前驱体A填充入单壁碳纳米管中，然后填充入第二种物质B，则可以研究A与B之间的化学反应。前面提到的碘填充的单壁碳纳米管，碘在直径较小的单壁碳纳米管以螺旋链的形式存在，当引入第二种物质钾以后，碘与钾便在碳纳米管中发生了化合反应，得到产物的结构与KI填充的单壁碳纳米管一致。更为奇特的是，纳米管的内部空间是一个比较特殊的环境，其中发生的化学反应与普通的化学反应存在着很大的不同。例如，中国科学院大连化物所的包信和研究组发现，组装到碳纳米管内的Rh金属催化剂对CO转化为乙醇的催化活性比管外负载的金属催化活性提高一个数量级，表现出强烈的限域催化行为。这种限域效应也在过渡金属催化剂中发现，组装在碳纳米管内的Fe－O催化剂具有可调控的氧化还原性质，表现出强烈的限域增强催化活性。

总之，单壁碳纳米管独特的中空结构使其成为当前纳米研究领域最热门的材料之一。单壁碳纳米管在未来的许多应用都取决于人们利用或者选择性修饰其内在性质的能力。利用碳纳米管作为微型反应器，在其中进行限域反应合成各种新型复合材料,并且从单分子的角度直接观测化学反应的过程，研究化学反应的机理，是当前该领域的新的发展方向。

图6 I与K在碳纳米管中形成KI的反应示意图[Guan et al, Nanoscale,2010,2,893-895]

图7 碳纳米管中的催化反应[Bao XH et al Nature materials 2007, 6, 507-511]

专家档案：官轮辉,研究员，博士生导师，2001和2006年在北京大学分别获学士学位与博士学位；2006年至2007年在日本国立产业技术综合研究所任日本学术振兴会(JSPS)特别研究员。2007年8月起任中国科学院福建物质结构研究所研究员，课题组长，从事碳纳米材料的制备及在能源领域的研究。