具有高抗水、抗硫性的CeO2/TiO2-ZrO2催化剂脱硝性能研究

闫志勇, 胡建飞,2, 徐 鸿

(1.中国计量学院 计量测试工程学院,杭州310018;2.太原理工大学 电气与动力工程学院,太原030024)

人类活动产生的NOx主要来源于固定源(如电站锅炉、工业锅炉)和移动源(如汽油车、柴油车)排放的尾气,主要由NO和少量NO2组成.NOx导致了酸雨、光化学烟雾及臭氧层破坏等环境危害.NH3选择性催化还原(NH3-SCR)NOx是目前国内外脱除NOx应用最广泛的技术[1].常见的商用钒系(V2O5/WO3/TiO2)催化剂具有高效脱除NOx的能力[2],但是由于其活性温度窗口主要集中在300～400℃,位于脱硫和除尘之前,催化剂的活性和寿命不可避免地因受到高浓度SO2和粉尘的影响而削弱,SO2在催化剂作用下迅速氧化成SO3[3],导致硫酸铵盐的形成而引起催化剂活性下降[4],并对下游设备造成腐蚀.同时,催化剂的原材料钒化合物的较高价格促使燃煤电站的脱硝成本大幅度上升.

我国稀土元素的储量居世界首位,其中以铈(Ce)的含量最高[5].由于CeO2具有极好的储氧和释氧能力,因此添加Ce可以增加催化剂表面氧的浓度[6]和提高活性涂层的催化活性与载体的热稳定性,因而受到众多科研工作者的关注.据文献[7]和文献[8]报道:Ce的引入能提高催化剂在低温下的催化还原能力.但是,有关Ce在中温及高温下高效催化还原NOx的研究甚少.CeO2/TiO2催化剂是目前最可能取代商用SCR钛基钒系的催化剂[8].由于反应温度超过400℃后,催化剂活性迅速下降而导致催化剂存在高温阶段活性窗口狭窄的局限性[9].笔者通过实验研究了在TiO2载体中添加ZrO2,使催化剂在高温下具有很好的活性.当CeO2与ZrO2相结合时能形成具有很好储氧性和热稳定性的铈锆固溶体[9-10].因此,笔者进一步研究了在TiO2-ZrO2载体上负载CeO2的催化剂,以期能在中高温下具有高活性和抗H2O、抗SO2中毒性.

1 试验

1.1 催化剂的制备

采用浸渍法制备催化剂.将Ce(NO3)3·6H2O的盐溶液浸渍于已制备好的20%ZrO2/TiO2(质量比)载体上,加热搅拌1 h,在105℃下干燥10 h,而后在500℃下焙烧5 h,得到CeO2(a)/TiO2-ZrO2催化剂,其中CeO2的负载量为a=5%～20%(质量比).

1.2 催化剂的表征

催化剂的表面积和孔径分布测试在美国Quantachrome Instruments公司生产的全自动物理/化学吸附分析仪上进行,型号为Autosorb-1-C.样品在1.5 Pa、300℃下处理3 h,在液氮温度(77 K)下进行比表面积和孔径分布测定.比表面积通过BET方法计算,孔径和孔容采用BJH法计算.

采用日本生产的Rigaku D/max 2550 PC全自动多晶X射线衍射仪分析催化剂的晶体形态,管电压为40 kV,电流强度为200 mA,Cu靶,扫描角度为10°～90°,扫描速度为4°/min.

1.3 催化剂的活性测试

采用钢瓶气模拟电厂烟气NO、O2和N2混合气,为防止发生副反应,NH3在反应器前就与烟气混合,然后进入反应器.各种气体均通过质量流量计(D07,北京七星华创制造)控制,各气体的流量根据实际烟气中各成分的比例确定.反应器采用耐高温的石英玻璃管制成,催化剂位于反应器的中段位置,由石英棉支撑,反应器由一个温度可控的电加热炉加热,实际温度通过K型热电偶测量.烟气总流量为0.5 L/min,空速值用GHSV表示,经过催化剂后的气体组分采用德国西门子公司制造的烟气分析仪ULTRAMAT 23进行测量.图1为SCR脱硝试验台.

图1 SCR脱硝试验台Fig.1 Experimental setup for SCR test

在一般情况下,通过下式计算催化剂脱硝率,并对催化剂活性进行分析.

式中:XNO为催化剂脱硝率;CIN、COUT分别为SCR反应器进、出口NO浓度.

2 结果与分析

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 催化剂的物理结构特性

表1为催化剂的结构特性.从表1可知:在TiO2中添加ZrO2,可以使TiO2载体比表面积增大;在负载活性成分CeO2后,虽然比表面积比TiO2-ZrO2小,但是仍比单一的TiO2大.随着CeO2含量的增加,比表面积也增大,当CeO2与TiO2-ZrO2的质量比达到15%时,比表面积达到最大,继续增加CeO2的负载量,比表面积开始减小,这可能与CeO2的负载量太大有关.

表1 催化剂的结构特性Tab.1 The structural properties of catalysts

2.1.2 X射线衍射(XRD)分析

图2为不同Ce含量CeO2/TiO2-ZrO2催化剂的XRD谱.在所有的CeO2/TiO2-ZrO2催化剂中,均出现了单斜晶相的铈锆固溶体,这与文献[10]的报道一致:铈锆固溶体具有很好的储氧性和热稳定性.此外,在CeO2/TiO2-ZrO2催化剂中仅有锐钛矿TiO2存在,这表明添加CeO2能够有效地抑制TiO2从锐钛矿相向金红石相转变.TiO2特征峰的强度随着CeO2负载量的增加而降低,说明Ce与Ti之间发生了相互作用.从图2中也能清楚地看到,当CeO2的负载量超过15%时,出现了不饱和的Ce2TiO5结晶体,使催化剂具有很好的活性.但在所有的CeO2/TiO2-ZrO2催化剂中都观察不到CeO2的峰值,这表明Ce的分散性很好,它以无定形态或高分散态存在于载体TiO2-ZrO2的体相中.

图2 不同Ce含量CeO2/TiO2-ZrO2催化剂的XRD谱Fig.2 XRD patterns of CeO2/TiO2-Zr O2 cataly sts withdifferent CeO2 loadings

2.2 催化剂活性的测试结果

2.2.1 CeO2负载量对催化剂活性的影响

图3为CeO2负载量对催化剂脱硝性能的影响.从图3可知:CeO2/TiO2-ZrO2催化剂在中温(300～400℃)下具有很好的活性,随着Ce负载量的增加,催化还原反应向低温范围拓宽,在250℃时,5%Ce负载量催化剂的脱硝率只有57.5%,而当负载量增加到10%时,脱硝率上升到96.42%,继续增加Ce的负载量,脱硝率基本不变.同时,CeO2/TiO2-ZrO2催化剂在较高温度时也表现出很好的活性,在450℃时,脱硝率仍可达到95%左右.当Ce负载量超过10%、反应温度为250～450℃时,脱硝率稳定在94.27%～99.63%,且具有很好的脱硝稳定性.因此,可以得出:CeO2/TiO2-ZrO2催化剂具有高效催化还原NO的能力.

图3 CeO2负载量对催化剂脱硝性能的影响Fig.3 Influence of CeO2 loading on denitrifcation property of catalyst

图4为反应产物N2的选择性.从图4可知,在200～400℃时,通过反应产物N2O的生成率计算得到:随着反应温度的上升,催化还原反应中选择性生成N2的能力略微下降,但选择率均在97%以上.当反应温度为450℃时,催化还原反应中选择性生成N2的效率仍超过94%,这是由于随着反应温度的升高,反应产物中N2 O生成率有所上升,而N 2O是很强的温室气体.总之,CeO2/TiO2-ZrO2催化剂具有很好的选择性,能有效地催化还原NO,并选择性地生成N2.

图4 反应产物N2的选择性Fig.4 Selectivity for reaction p roduct N2

2.2.2 氧浓度对催化剂活性的影响

在选择性还原NO反应中,氧作为反应物具有重要作用.本文通过试验研究了氧浓度的变化对脱硝反应的影响,图5为氧浓度对催化剂脱硝性能的影响.从图5可知:在反应温度为350℃时,当模拟烟气中未通入O2时,脱硝率仍能达到34.06%,说明15%CeO2/TiO2-ZrO2催化剂在没有O2存在的情况下具有催化还原NO的能力.当通入O2后,NO的脱除率急剧增加,这与CeO2和ZrO2具有很好的储氧能力有关.随着模拟烟气中O2含量的进一步增加,脱硝率继续上升.当O2含量达到3%时,脱硝率已经达到99.63%,继续增加O2含量,NO脱除率基本没有变化,说明烟气中O2含量的变化已经对脱硝率不产生影响.这是由于O2首先扩散到催化剂表面,再吸附到催化剂内孔参与催化反应,O2分压的提高有利于其在催化剂表面上的吸附和传递,促进了催化还原反应[11].同时,O2含量的增加有利于NO向NO2的转化.过量的氧使氧分子在催化剂上的吸附达到饱和,进一步增加O2含量对NO脱除率几乎没有正面影响,而在高温下,O2含量的增加也会加速对NH3的氧化.因此,可以得出:15%CeO2/TiO2-ZrO2催化剂在氧气不足的情况下,仍具有很好的催化还原NO的能力;当烟气中O2含量超过3%时,氧浓度的变化对脱硝率不产生影响.

图5 氧浓度对催化剂脱硝性能的影响Fig.5 Influence of O2 concentration on denitrification p roperty of catalyst

2.2.3 空速值(GHSV)对催化剂活性的影响

图6为空速值对催化剂脱硝性能的影响.当GHSV在15 000～120 000 h-1时,笔者测试了15%CeO2/TiO2-ZrO2的脱硝性能,并分析了空速值对CeO2/TiO2-ZrO2脱硝性能的影响.从图6可知:总体上,随着空速值的增大,脱硝率有所下降,特别是在反应温度低于250℃或高于400℃时,脱硝率下降幅度比250～400℃时明显偏大.当空速值为120 000 h-1、反应温度为350℃时,脱硝率仍能达到91.91%,且在250～450℃时,脱硝率均高于80%.此外,当空速值为15 000 h-1和30 000 h-1时,反应温度在250～400℃时,脱硝率基本相同,均达到95%以上,最高可达到99.63%.由此可以得出:CeO2/TiO2-ZrO2催化剂在很宽的空速值范围内具有很高的脱硝率;当空速值低于30 000 h-1、反应温度在250～400℃时,空速值对催化剂的脱硝性能没有影响;在任何空速值下,CeO2/TiO2-ZrO2催化剂的最佳活性温度均在300～400℃.

图6 空速值对催化剂脱硝性能的影响Fig.6 Influence of space velocity on denitrification property of catalyst

图7 氨氮比对催化剂脱硝性能的影响Fig.7 Influence of NH 3/NO ratio on denitrification property of catalyst

2.2.4 氨氮比对催化剂活性的影响

氨氮比是影响催化剂脱硝性能的重要参数之一.图7为氨氮比对催化剂脱硝性能的影响.当氨氮比小于1时,随着氨氮比的增大,脱硝率明显上升.当氨氮比为1时,脱硝率达到99.63%,如氨氮比继续增大,脱硝率基本不发生变化,稳定在99%以上.这是由于催化还原NO是一级反应,提高烟气中NH3的含量能够增加催化剂表面上NH3的吸附量,因而提高了脱硝率.当氨氮比小于1时,在催化还原NO反应中,还原剂明显不足,导致一部分NO无法被还原,随着NH3含量的增加,进一步还原NO.当氨氮比为1时,理论上达到完全还原NO,即达到最佳脱除NO的能力,继续增加NH3含量则对反应不起作用.

2.3 SO2和H2O对催化剂活性的影响

SO2和H2O是烟气中比重较大的固有成分,对催化剂的活性有一定的影响.因此,在SO2和H2O同时存在的情况下对催化剂进行了考察,并进一步分析了SO2和H2O对催化剂脱硝性能的影响.

2.3.1 SO2对催化剂活性的影响

图8给出了15%CeO2/TiO2-ZrO2催化剂在高浓度SO2存在时的脱硝率.从图8可知:SO2的存在导致脱硝率下降.在温度低于300℃时,随着SO2浓度的增加,NO的脱除率下降幅度也增大,当温度超过300℃时,下降幅度有所减缓.在300～400℃时,脱硝率保持在93%以上.当反应温度为450℃时,脱硝效率仍能达到90%左右.

图8 SO2对催化剂脱硝性能的影响Fig.8 Influence of SO2 on denitrification property of cataly st

图9为反应时间对催化剂脱硝性能的影响.从图9可知:在烟气中存在0.1%SO2的情况下,随着催化反应时间的延长,脱硝率略微有所下降,继续延长反应时间,脱硝率趋于稳定.

图9 反应时间对催化剂脱硝性能的影响Fig.9 Influence of reaction time on denitrification property of catalyst

综上所述:SO2对催化剂有一定的影响,在300～450℃,仍获得很高的脱硝率,说明CeO2/TiO2-ZrO2催化剂具有抵制SO2影响的能力.

2.3.2 SO2和H2O对催化剂活性的影响

图10为SO2和H2O对催化剂脱硝性能的影响.从图10可知:当烟气中存在10%水蒸气时,对NO的脱除率有一定的影响,在250℃时影响最明显,脱硝率从98.55%下降到82.33%,随着催化反应温度的上升,水蒸气对催化剂的影响逐渐减弱,在350℃时达到最佳催化剂活性点,脱硝效率达到96.47%;继续提高反应温度,脱硝率则重新又呈现下降趋势.这表明水蒸气的存在一定程度上影响了催化剂脱除NO的能力,这是由于水蒸气与NH3在活性位上产生吸附竞争,导致催化剂活性下降[13].虽然,水蒸气的引入对催化剂活性的影响不可避免,但在300～400℃时,催化剂仍能达到很高的活性,脱硝率可保持在93%以上,说明CeO2/TiO2-ZrO2具有很好的抗水中毒性.

图10 SO2和H 2O对催化剂脱硝性能的影响Fig.10 Influence of H 2O and SO2 on denitrification property of catalyst

当10%水蒸气和SO2同时存在时,随着反应温度的升高,催化剂脱除NO的效率逐渐提高.当反应温度低于400℃时,脱硝率低于只存在水蒸气或只存在SO2的工况.当反应温度高于400℃时,反而会出现相反的现象,NO脱除率高于只存在水蒸气或只存在SO2的工况.这表明在低温阶段,水蒸气和SO2的引入对催化剂活性具有抑制作用,因而降低了脱硝率.而在温度超过400℃后,水蒸气的存在一定程度上减缓了催化剂的SO2中毒.

3 结 论

(1)催化剂中ZrO2的存在有利于增大催化剂比表面积.Ce分散性很好,能够以无定形态或高分散态存在于载体TiO2-ZrO2的体相中,使催化剂具有高活性.

(2)以TiO2-ZrO2为载体的CeO2/TiO2-ZrO2具有很强的活性,当CeO2负载量超过10%、反应温度为250～450℃、空速值为30 000 h-1时,脱硝率可稳定在94%以上,说明CeO2/TiO2-ZrO2催化剂在高温下具有高活性和高稳定性.

(3)CeO2/TiO2-ZrO2催化剂的活性随着温度、氨氮比、O2浓度的上升而提高,但随着空速值的增大而降低.当氨氮比超过1、O2浓度大于3%、空速值低于30 000 h-1时,各因素对催化剂的活性影响不大.

(4)当烟气中存在SO2时,对催化剂活性有一定的影响,特别是在低温阶段较明显,随着反应温度的上升,影响逐渐减弱,在300～450℃时,仍能达到很高的脱硝率.当水蒸气存在时,对NO的脱除率有一定的影响,随着反应温度的升高,影响逐渐减弱,当反应温度为350℃时,达到最佳催化剂活性点,脱硝率达到96.47%.当SO2和水蒸气同时存在时,对催化剂活性具有抑制作用,降低了脱硝率,当反应温度超过400℃后,水蒸气的存在一定程度上减缓了催化剂SO2中毒,说明CeO2/TiO2-ZrO2催化剂具有很强的抗硫性和抗水中毒性.

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