Mn掺杂PBST薄膜的溶胶－凝胶工艺制备及介电调谐性能

李修能 孙小华 周生刚 侯 爽 罗志猛 杨 英 张巧玲

（三峡大学 机械与材料学院，湖北 宜昌 443002）

钛酸锶钡（BST）薄膜具有优良的微波介电调谐性能，特别是介电常数与电场显著的非线性关系使其具有高的介电调谐率，被广泛应用于制备动态随机存储器、热释电探测器、微波可调器件、相阵天线、移相器等，而成为新一代微波调谐器件的重要候选薄膜材料，引起了人们广泛的研究兴趣［1］.SrTiO3与 Ba－TiO3具有不同的居里温度，可以通过调整Sr／Ba的比例改变BST薄膜的居里温度点，获得较大的介电常数，以适应于使用环境温度的变化.当Ba∶Sr＝0.5∶0.5时，BST的居里温度（从铁电态到顺电态的转变温度）在室温左右［2］.钛酸铅（PT）具有较高的介电常数，由于BaTiO3，SrTiO3和PbTiO3等铁电体的晶体结构相同，Ba2＋，Sr2＋，Pb2＋的半径相差不大，分别为0.134nm，0.113nm，0.120nm，所以三者间可以替代形成固溶体（Pb，Ba）SrTO3且晶体结构不会发生大的畸变［3－4］.为了使BST更适合在微波调谐器件中的应用，通过掺杂来改变其调谐性能是一种有效的方式.Mn元素通常以Mn2＋离子的形式存在，它的离子半径为0.067nm与Ti4＋的离子半径0.068nm很接近，少量掺杂 Mn2＋能改善铁电薄膜的结晶性能［5］.利用溶胶－凝胶法（Sol－Gel）制备 Mn 掺杂的PBST铁电薄膜，可以提供Mn元素在分子水平上的均匀分布，也便于薄膜的成分控制，薄膜均匀度高.

鉴于目前有关Mn掺杂PBST薄膜的报道很少，本文采用溶胶－凝胶工艺制备了PBST薄膜和Mn掺杂PBST系列薄膜，研究了其掺杂改性对薄膜结晶规律、结晶状态、表面形貌的影响及其与薄膜介电调谐性能之间的关系.

1 实 验

采用三水醋酸铅［Pb（CH3COO）2·3H2O］、醋酸锶［Sr（CH3COO）2］、钛酸四丁酯［Ti（OC4H9）4］和去离子水为原料，以冰醋酸［CH3COOH］、乙二醇甲醚［CH3OCH2CH2OH］为 溶 剂，醋 酸 锰 ［Mn（CH3COO）2·4H2O］为掺杂剂.按照公式（Ba0.5Sr0.5）0.85Pb0.15TiO3的配方，其中锰的 掺杂量 按 X＝0，2mol%，3mol%和4mol%进行，先将一定配比的醋酸盐溶于混合了去离子水的热的醋酸中，加热搅拌使其溶解得到盐溶液.然后将一定量的钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚中，搅拌均匀获得钛溶液；再将两溶液混和在一起，在水浴锅里60℃恒温搅拌40min；加入一定时的稳定剂来稳定物相，再加入乙二醇促进成膜性；最终加入一定量的乙二醇甲醚稀释至溶液浓度为0.5M，获得透明溶胶前驱体溶胶.过滤后置于棕色试剂瓶中保存，配制好的溶液甩胶前需放置5d以上.本实验采用KW－4A型旋转匀胶机，将制备好的溶胶使用旋涂法匀速旋涂在表面溅射为金属Pt的Pt／Ti／SiO2／Si的清洁衬底上，随后将涂好的湿薄膜在100℃下烘烤10min，然后将薄膜放入高温气氛炉中750℃有氧环境下进行60min的退火热处理，升温速率为5℃／min，待炉冷后，重复数次，获得一定厚度.多次结晶退火即获得晶化的Mn掺杂PBST薄膜样品.用型号为BSX3200的X射线衍射仪（CuKα射线）对PBST样品物相结构进行分析.采用场发射扫描电子显微镜（SEM，日本电子JEOM，JSM7500F）观察薄膜样品的表面微观形貌和晶粒大小.用Aglinet 4294A高精密阻抗分析仪测试薄膜的介电性能，实验中测量tanδ－f、εr－f、tanδ－V、εr－V 等曲线.

2 实验结果与分析

2.1 物相结构分析

图1为不同Mn掺杂量的PBST薄膜进行X射线衍射分析得到的XRD衍射图.从图中可以看出，明显的（100）、（110）和（200）峰则表明薄膜是钙钛矿结构.与未掺杂的PBST薄膜相比，Mn掺杂的PBST薄膜的衍射峰强度随Mn掺杂量的增加而减小，但其衍射峰的最大半宽度（FWHM）有所增加，特别是（200）峰展宽最明显，表明Mn掺杂PBST薄膜的晶化质量得到提高.当掺杂浓度大于3%时，在（111）晶面开始出现杂峰，PBST薄膜的物相结构发生了改变.由此可知，在一定的掺杂浓度下，锰离子可取代B位，存在于钙钛矿的晶格中，形成均匀的固溶体，当掺杂浓度过量时，其物相结构可能会发生改变.

图1 不同Mn掺杂量PBST750℃锻烧后粉末的XRD图

2.2 表面形貌分析

采用扫描电镜对薄膜样品的表面微观形貌进行观察，得到了不同Mn掺杂量PBST系列薄膜的表面微观形貌如图2所示.从图2可以观察到，各薄膜晶化程度好，无裂纹，具有颗粒大小均匀分布的微观形貌.纯的PBST薄膜表面存在凹陷等缺陷不是很平整，这可能是由于快速热处理过程中薄膜水分蒸发，有机物分解造成的.纯的PBST薄膜致密度较差，随着Mn的掺杂量的增加，晶粒变致密，晶化程度变好，晶化质量得到提高.薄膜中晶粒尺寸的一致性也相对变好，致密度增加，表面粗糙度降低.未掺杂的PBST晶粒比掺杂的晶粒稍大.

图2 不同Mn含量PBST薄膜的表面形貌SEM图

2.3 介电性能分析

图3（a）和（b）是不同Mn掺杂PBST薄膜的介电常数εr和介电损耗tanδ的随频率变化的关系曲线.由图3（a）可知，纯PBST的介电常数随频率变化，先急速下降，后呈平缓下降，下降速率缓慢.相对而言，Mn掺杂后和PBST的介电常数变化比较平缓，在整个测定频率范围内的介电常数没有明显下降.在相同频率下掺杂了Mn离子的PBST薄膜比未掺杂的薄膜介电常数有所下降，同时，随着Mn含量的增加，介电常数不断减小.从而可知，掺杂Mn离子后，可以降低PBST的介电常数.薄膜在室温下的介电常数的降低，这可能主要与薄膜的晶粒尺寸和微结构有关［6］.因为大的晶粒尺寸往往导致大的极化，故薄膜的晶粒尺寸降低时，其极化减小，介电常数降低.从薄膜的SEM图可知，未掺杂的PBST薄膜的晶粒尺寸比掺杂的晶粒大，这与未掺杂的Mn介电常数比掺杂的PBST介电常数大相一致.从图3（b）可知，介电损耗也随Mn含量的增加而大幅下降，介电损耗减小的原因可能与受主掺杂、晶粒大小、居里温度改变、表面粗糙度减小有关.当在PBST薄膜中进行Mn掺杂时，部分Mn2＋离子进入B位取代Ti4＋离子后，由于二价的Mn2＋比Ti4＋的价位低，替代Ti4＋后充当受主，它能中和氧空位的施主作用而能够有效阻止Ti4＋转变为Ti3＋，减少了电子在不同价位的钛离子间的跳动而降低损耗［7］.

如图4所示，为了表明Mn含量与介电常数及介电损耗的关系，我们给出了室温下1MHz介电常数和介电损耗与Mn含量的关系图.在1MHz频率下，随着Mn掺杂浓度的增加，样品的介电常数和介电损耗均呈下降趋势.PBST薄膜的介电常数由未掺杂时的1250下降到4mol%Mn掺杂时的610.其介电损耗也随Mn掺杂浓度的增加而从未掺杂时的0.095减小至掺杂4mol%时的0.033，较未掺杂前性能有较大改善.Mn掺杂量为4mol%时损耗最小，在1MHz时比未掺杂的PBST薄膜的损耗减小了近2／3.

图3 不同Mn掺杂量PBST薄膜介电常数εr和损耗tanδ随频率的变化谱

图4 频率为1MHz时不同Mn掺杂量PBST薄膜介电常数和损耗的变化曲线

图5（a）和（b）分别为PBST薄膜的介电常数和介电损耗随外加直流电场的εr－V 和tanδ－V 特征谱，反应了样品的介电调谐特性.该介电测试在室温、1MHz下进行.不同浓度Mn含量的PBST薄膜的介电常数和损耗都随偏压成非线性的变化，并且都在偏压为0的条件下达到最大值，且曲线的对称性较好，表明在测试温度下Mn掺杂PBST薄膜处于顺电相.从图5（a）可看出，随着外加偏压电场逐渐变大，介电常数也逐渐减小.当Mn含量大于3%时，在外加偏压的情况下测试时获得的介电常数会比测试介频谱时获得的介电常数要略大，这可能是与铁电相的极化反转有关［8］.从图5（b）可看出，随着外加偏压增大，PBST薄膜的介电损耗逐渐减小，在零偏压电场下tanδ值随Mn含量增加的变化趋势随Mn含量增加而减小.

根据图5可以计算出不同Mn浓度含量X＝0，2 mol%，3mol%，4mol%PBST薄膜的调谐量和优值.不同Mn掺杂量PBST薄膜在1MHz、300kV／cm电场下测得的调谐量和优值如图6所示.调谐量指的是在某温度条件下某直流电场作用下介电常数的变化率.即:

图5 不同Mn掺杂量PBST薄膜介电常数和损耗随外加偏压的变化谱

式中，εr（T，0）和εr（T，Emax）分别是零偏压和最大偏压下的介电常数.纯PBST有最大的调谐量66%，当Mn含量增加时，调谐量依次下降，在X＝2mol%，3 mol%，4mol%时分别为55%、45%、43%.在各种不同Mn浓度掺杂的PBST薄膜中，介电可调性随着Mn掺杂量的增大而减小.

图6 PBST薄膜的可调量、介电损耗和优值随Mn掺杂量的变化曲线

根据以往的实验经验与文献报道［9］，在实现高调谐率的同时，总是伴随着损耗的上升.调谐微波器件要求有高的调谐量和低的损耗，综合损耗因子和调谐率，可以得出关于材料评估的一个参数，即优值因子（或称优值FOM）:

显然优值因子越高越好，PBST薄膜的调谐量、介电损耗和优值因子随Mn掺杂量增加的变化如图6所示.Mn的掺杂量为0，2mol%，3mol%，4mol%PBST薄膜的优值因子分别为7，12，11，13，虽然X＝4mol%PBST薄膜调谐量不是最高的，但考虑到介电损耗和调谐量的相互匹配，其优值因子（FOM）是最大的.

3 结 论

结合纯PBST和Mn掺杂后薄膜的XRD以及薄膜的SEM可知，在Mn的掺杂量较少时，对PBST薄膜的物相结构不会产生明显影响，当Mn掺杂量达到3%时，薄膜中则有其他物相析出，对物相的表面形貌和介电性能产生了一定的影响.一定量的Mn掺杂，也可明显降低材料的介电损耗，介电常数也有所降低，调谐量随着Mn掺杂量的增加而减小，但掺杂Mn离子后，薄膜的优值大幅增加.在Mn为4%时，薄膜有最小的介电损耗0.033，有最大的优值因子13.

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