XG-g-P(AA-co-AM)/AC复合高吸水性树脂的制备与性能

2011-10-22 03:16苏秀霞李宜洋李仲谨李铭杰郝明德
化工进展 2011年7期
关键词:凹凸棒吸水性丙烯酸

苏秀霞,李宜洋,李仲谨,李铭杰,赵 燕,郝明德

(1陕西科技大学化学与化工学院教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西 西安 710021;2中国科学院水利部水土保持研究所,陕西 杨凌 712100)

研究开发

XG-g-P(AA-co-AM)/AC复合高吸水性树脂的制备与性能

苏秀霞1,李宜洋1,李仲谨1,李铭杰1,赵 燕1,郝明德2

(1陕西科技大学化学与化工学院教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西 西安 710021;2中国科学院水利部水土保持研究所,陕西 杨凌 712100)

采用反相悬浮聚合法制备了具有耐盐型的 XG-g-P(AA-co-AM)/AC复合高吸水性树脂,并对其吸水性能及其影响因素进行了考察,借助傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、热重分析仪(TGA)对树脂的结构进行了表征。结果表明,凹凸棒黏土(AC)表面的硅羟基可能与丙烯酸(AM)、丙烯酰胺(AA)和黄胞胶(XG)共同参与了接枝共聚反应,复合树脂的热稳定性有所提高。比较理想的工艺条件下制得的树脂具有良好的吸水和抗盐性能,最高吸水倍率达871.2 g/g,最高吸盐水倍率达119.8 g/g。生物降解性能实验说明了复合树脂可以被土壤中的微生物降解,90天降解率达26.1%。

黄胞胶;凹凸棒黏土;反相悬浮聚合;复合高吸水性树脂

高吸水性树脂(super absorbent resin,SAR)是一种离子型功能高分子电解质材料,由于分子结构中含有羧基、羟基等亲水性集团,而常作为吸水性材料被广泛应用于日用品、建筑、农林和生态治理等领域[1-2]。合成类高吸水性树脂具有优异的吸水、保水性能,但实际应用中存在耐盐性差、难降解等问题[3-4],采用天然高分子和无机材料制备复合高吸水性树脂可以弥补以上不足,是近年来该领域的研究热点[5-6]。黄胞胶(XG)是淀粉经黄胞杆菌厌氧发酵而产生的一种高分子多糖生物聚合物,无毒,可生物降解,因其水溶液具有良好的稳定性、絮凝性、耐酸碱性、抗盐钙性[7-8]而引起了研究者的兴趣。凹凸棒黏土俗称“千面用土”,其表面上含有硅羟基,可与有机高分子产生氢键或者化学键作用,形成有机/无机杂化网络结构,因而可以用来制备有机-无机复合材料[9-10]。

本文作者利用黄胞胶的可降解性和凹凸棒黏土的低成本性,采用反相悬浮聚合方法,成功制备了具有耐盐性的XG-g-P(AA-co-AM)/AC复合高吸水树脂,具有成本低、易降解的优点,对于该领域的科研工作者具有一定的参考和借鉴意义。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

黄胞胶(XG),食用级,山东淄博中轩生化有限公司;山梨醇酐硬脂酸酯(Span60),分析纯,天津市福晨化学试剂厂;聚山梨醇酯(Tween80),分析纯,天津市福晨化学试剂厂;环己烷,分析纯,天津市科密欧试剂厂;丙烯酸(AA),分析纯,光华化学厂;丙烯酰胺(AM),化学纯,天津市化学试剂厂;N,N′-亚甲基双丙烯酰(MBAA),分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;过硫酸铵(APS),分析纯,天津市博迪化工有限公司;氢氧化钠(NaOH),分析纯,天津市红岩化学试剂厂;凹凸棒黏土(AC),工业级,南京亚东奥土矿业有限公司;甲醇,分析纯,西安化学试剂厂;实验用水为纯净水。

1.2 合成工艺

取10 g AA(减压蒸馏除去阻聚剂),边搅拌边滴加c=7.5 mol/L的NaOH溶液,得到中和度为75%的AA溶液,放入冰箱中深度冷却后,加入2 g AM、APS、NMBA、AC,搅拌溶解,制成待聚合液。

向装有电动搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和和N2导管的250 mL四口烧瓶中,加入10%的XG水溶液,45 ℃搅拌溶解。量取90 mL环己烷作为油相置于四口烧瓶中,Span60与Tween80按质量比为2∶1的比例加入,保持60 ℃恒温水浴搅拌0.5 h。通入N2,升温至70 ℃,再用滴液漏斗缓慢滴入配好的待聚合液,继续反应3.5 h。实验结束,将产物冷却至室温,经甲醇溶液洗涤数次,抽滤,55 ℃真空干燥24 h,得球形颗粒状聚合物。

1.3 吸水和吸盐水倍率测定

(1)吸水倍率测定 称取干燥后的树脂0.1 g,置于过量的纯净水中,当达到溶胀平衡时,用 100目网筛过滤,称量吸水后树脂的质量,则树脂的最大吸水倍率为

式中,W2为树脂吸水溶胀后的质量,g;W1为树脂吸水前的质量,g。

(2)吸盐水倍率测定 配制0.9%的NaCl水溶液,其它步骤同上。

1.4 生物降解性能测试

采用土埋法。从室外采取适量土壤,放入广口瓶中,将合成的树脂埋入土壤中,保持瓶内外空气流通和疏松土壤,定期取样品,干燥,称重。

1.5 结构表征

1.5.1 FT-IR分析

采用VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪(日本岛津),溴化钾压片法进行红外光谱分析。

1.5.2 XRD分析

采用X射线衍射仪(D/ax-2200 pc型)。

1.5.3 TGA分析

采用SDTQ600综合热分析仪(美国TA),实验条件:N2氛围,试样量5~10 mg,升温速率10℃/min,扫描温度范围20~700 ℃。

2 结果与讨论

采用正交实验考察各因素对合成复合高吸水性树脂性能的影响,设计四因素三水平L9(34)正交实验如表1所示,实验结果列于表2。由表2可知,各因素对聚合反应的影响程度大小依次为C>A>B>D,树脂合成的较理想工艺条件为A1B2C2D2。下文用单因素分析方法分别讨论不同因素对复合高吸水性树脂性能的影响。

表1 L9(34)正交实验水平表

表2 正交试验结果表

2.1 反应条件对复合高吸水性树脂的影响

2.1.1 凹凸棒黏土对复合高吸水性树脂性能的影响

图1 凹凸棒黏土含量对高吸水性树脂吸水率的影响

固定环己烷用量为90 mL,AA中和度为75%,分散剂体积分数3%,APS质量分数1.5%,NMBA质量分数 0.15%,凹凸棒黏土添加量对高吸水性树脂的影响如图1所示。从图1中可以看出,随着凹凸棒含量的增加,复合高吸水性树脂的吸水和吸盐水倍率呈现先增加后逐渐降低的趋势。可能是由于当凹凸棒黏土含量低时,它在树脂的网络结构中起了交联点的作用,且黏土表面的硅羟基能够提高树脂网络的亲水性,从而吸水和吸盐水倍率增加;当凹凸棒含量增加到2.5%时,由于凹凸棒黏土的硅羟基参与了接枝共聚反应,交联点增加,导致了交联点间的网状结构变短,从而抑制了高分子链的扩张。根据离子溶胀理论,凝胶的吸水倍率随交联度的增大而减小;而且过多的凹凸棒黏土,起了填充剂的作用,两者作用的结果使复合高吸水性树脂的吸水和吸盐水倍率逐渐减小。

2.1.2 分散剂对高吸水性树脂性能的影响

固定环己烷用量为90 mL,AA中和度为75%,APS质量分数1.5%,NMBA质量分数0.15%,凹凸棒质量分数10%,选用Span60和Tween80的比例为2∶l的复合剂作为分散剂。由图2可以看到,当分散剂含量小于3%时,随着分散剂用量的增加,复合高吸水性树脂的吸水和吸盐水倍率增加;当分散剂含量大于 3%时,复合高吸水性树脂的吸水和吸盐水倍率开始逐渐降低。可能是因为当分散剂用量较少时,不易形成稳定地悬浮体系,随着分散剂用量的增加,体系中液滴表面形成的保护膜的保护作用增强,阻碍颗粒黏结成块,有利于聚合体系形成交联树脂网络颗粒,聚合物有较高的比表面积,从而吸水倍率增加。若分散剂的用量过多,导致产物粒径过小,易产生乳化现象,导致吸水和吸盐水倍率下降。

2.1.3 引发剂对高吸水性树脂性能的影响

图2 分散剂含量对高吸水性树脂吸水率的影响

图3 引发剂含量对高吸水性树脂吸水率的影响

固定环己烷用量为90 mL,AA中和度为75%,分散剂体积分数3%,NMBA质量分数0.15%,凹凸棒质量分数10%,引发剂对树脂的影响如图3所示。从图3可看出,在实验范围内,树脂的吸水和吸盐水率随引发剂质量分数的增加呈现先升高后下降的趋势,在引发剂质量分数为 1.5%时达到最大值。这是因为,当引发剂含量少时,自由基聚合反应速率慢,反应的活性中心少,单体及黄胞胶与凹凸棒的交联共聚无法很好进行,不能形成有效地网络结构,在宏观上表现为水溶性,故吸水率较低。当引发剂用量过多时,自由基聚合反应的速率加快,体系产生的自由基数量较多,有利于提高聚合产率和接枝率,但由自由基聚合原理可知,引发剂用量增加,链终止反应增多,产物分子量下降,易发生爆聚,树脂自交联程度增加,反而导致吸水率和吸盐水倍率降低。

2.1.4 交联剂对高吸水性树脂性能的影响

固定环己烷用量为90 mL,AA中和度为75%,分散剂体积分数 3%,凹凸棒质量分数 10%,APS质量分数1.5%,交联剂(NMBA)对树脂的影响如图 4所示。由图 4可以看出,交联剂质量分数以0.15%为宜,过多或过少都会导致树脂的吸水和吸盐水倍率下降。交联剂对树脂吸水性的影响是通过调整树脂的网络结构实现的。这是因为黄胞胶和凹凸棒一方面与聚丙烯酸和聚丙烯酰胺形成接枝共聚物,另一方面又起到交联剂的作用。当交联剂用量过少时,共聚物不能形成较好的三维空间网状结构,交联度低,得到的聚合产物黏度很大,产物水溶性部分增多,因此吸水和吸盐水倍率不高。当交联剂质量分数大于 0.15%时,聚合物网络变得紧密,交联点之间的链段变短,树脂的溶胀能力差,水分子难以进入,从而导致吸水和吸盐水倍率下降。

图4 交联剂含量对高吸水性树脂吸水率的影响

2.2 高吸水性树脂的可生物降解性能

图5为黄胞胶质量分数为10%的高吸水性树脂的生物降解率与时间的关系。可以看出,样品在60天内降解了21.7%,90天后高吸水性树脂降解率达到25%以上,说明复合高吸水性树脂中,不仅黄胞胶已经降解,接枝共聚物也已开始降解。这是由于黄胞胶首先被土壤中的细菌等微生物分解,从而使聚丙烯酸和丙烯酰胺的比表面积增大,土壤中的金属盐与聚丙烯酸和丙烯酰胺反应生成过氧化物,使聚合物分子链变短,进一步分解成为更低分子量的聚合物。降解速度变慢是因为,黄胞胶及一些小分子量的聚合物降解后,剩下分子量较大的链难以降解,因而降解速度较慢。生物降解性能实验说明了复合树脂可以被土壤中的微生物降解。

2.3 产物结构表征

2.3.1 红外光谱分析(FT-IR)

图5 降解时间对树脂降解率的影响

图6 黄胞胶及接枝共聚物的FT-IR谱图

图6为黄胞胶、黄胞胶/聚(丙烯酸-丙烯酰胺)接枝共聚物和黄胞胶/聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/凹凸棒复合高吸水性树脂的红外光谱图。由图6可以看出,黄胞胶在3431 cm-1处出现强而宽的O—H 伸缩振动吸收峰,在1061 cm-1和2922 cm-1左右分别出现 C—H弯曲振动吸收峰,在 1618 cm-1和 1404 cm-1附近出现 COO-对称及非对称振动吸收峰,在560 cm-1附近为黄胞胶的—OH平动吸收峰。复合树脂除保留黄胞胶的上述特征峰外,在560 cm-1附近的—OH吸收峰几乎消失了,说明黄胞胶上的羟基与丙烯酸和丙烯酰胺等物质发生了反应;在1650 cm-1左右出现酰胺基的酰胺Ⅰ带吸收峰和酰胺Ⅱ带吸收峰,在1455 cm-1左右出现C—N的伸缩振动吸收峰,由此表明丙烯酸和丙烯酰胺单体接枝到黄胞胶分子链上;在1037 cm-1附近处出现了Si—O的特征吸收峰,证明了凹凸棒黏土的存在;在2900~3500 cm-1的—OH吸收谱带变小,说明凹凸棒黏土表面上的—OH可能参与了接枝共聚反应,但其强度明显减弱。

2.3.2 X射线衍射分析(XRD)

图 7对比了黄胞胶、黄胞胶/聚(丙烯酸-丙烯酰胺)接枝共聚物和黄胞胶/聚(丙烯酸-丙烯酰胺)/凹凸棒复合高吸水性树脂的X射线衍射曲线。可以看出,复合树脂在2θ为20°附近XRD衍射峰的强度相对黄胞胶和接枝共聚物明显降低,并且衍射峰的位置发生了变化。这可能是因为,凹凸棒黏土的表面羟基与黄胞胶和丙烯酸、丙烯酰胺单体发生了接枝共聚反应,而且接枝共聚物插层到凹凸棒黏土的层间结构中,改变了聚合物的晶态结构,这与红外光谱测试结果相符。

图7 黄胞胶及接枝共聚物的XRD曲线

2.3.3 热性能分析(TGA)

图 8对比了黄胞胶、黄胞胶/聚(丙烯酸-丙烯酰胺)接枝共聚物和黄胞胶/聚((丙烯酸-丙烯酰胺)/凹凸棒复合高吸水性树脂的热重分析曲线。可以看出,树脂的热分解可分为3个阶段:第一阶段,200℃以内,树脂显示良好的热稳定性,而黄原胶的热稳定性稍差,这是因为黄胞胶和树脂都含有大量亲水基团,极易吸潮,此阶段主要是吸附水分的蒸发;第二阶段,250~450 ℃,主要是PAA和PAM的分解阶段,这一阶段未加凹凸棒的树脂失重率达64%左右,而复合树脂失重率在60%左右,说明凹凸棒的加入,减缓了热量的传递和热降解产物的挥发,提高了树脂的热稳定性;第三阶段,由于水分可能会削弱高吸水性树脂分子间的范德华力,使树脂开始失重的温度明显降低。

图8 黄胞胶及接枝共聚物的TGA曲线

3 结 论

通过反相悬浮聚合法成功制备了颗粒状的XG-g-P(AA-co-AM)/AC复合高吸水性树脂,并对其吸水(盐)性能、结构和生物降解性能进行了测试和表征,得到如下结论。

(1)通过FT-IR和XRD对复合树脂结构进行表征表明:凹凸棒黏土表面的硅羟基与 AM、AA和XG共同参与了接枝共聚反应;通过TGA分析表说明无机黏土的加入,提高了树脂的热稳定性。

(2)通过正交实验和单因素实验得到复合树脂的较理想合成工艺为:凹凸棒质量分数10%,引发剂质量分数1.5%,交联剂质量分数0.15%,分散剂体积分数 3%,此条件下制得的树脂具有良好的吸水和抗盐性能,最高吸水倍率达871.2 g/g,最高吸盐水倍率达119.8 g/g。

(3)生物降解实验说明复合高吸水性树脂可以被土壤中的微生物降解,90天降解率达26.12%。

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Preparation and characterization of XG-g-P(AA-co-AM)/AC composite super absorbent resin

SU Xiuxia1,LI Yiyang1,LI Zhongjin1,LI Mingjie1,ZHAO Yan1,HAO Mingde2
(1Key Laboratory of Auxiliaryies Chemistry & Technology for Chemical Industry,Ministry of Education,School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science & Technology,Xi’an 710021,Shaanxi,China;2Institute of Soil and Water Conservation ,Chinese Academy of Sciences and Ministry of Water Resources,Yangling 712100,Shaanxi,China)

The composite super absorbent resin,xanthan gum-g-poly(acrylic acid-co-cryl amide)/ attapulgite clay with good salt tolerance was synthesized through inverse suspension copolymerization. The influence factors of preparing composite super absorbent resin were studied. FT-IR,XRD and TGA were used on characterization of the super absorbent resin. The results showed that:Si-OH and AM/AA participated in graft polymerization reaction with xanthan gum. The preparation of super absorbent resin under optimum conditions has good properties of water absorption and salt resistance,with the highest water absorption up to 871.2 g/g and 0.9% NaCl solution absorption up to 119.8 g/g. Degradation tests showed that super absorbent resin could be degraded by microbes,and the degradation degree was up to 26.1% within 90 days.

xanthan gum;attapulgite clay;inverse suspension copolymerization;composite super absorbent resin

TQ321

A

1000–6613(2011)07–1556–06

2010-12-01;修改稿日期:2010-12-13。

陕西省科技计划(2008K06-15)、“十一五”国家科学技术支撑计划(2006BAD09B04)及陕西科技大学研究生创新基金项目。

及联系人:苏秀霞(1964—),女,教授,主要从事天然产物改性及深加工研究。E-mail suxiuxia@sust.edu.cn。

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