橡胶百科(三十四)

王作龄 编译

橡胶百科(三十四)

王作龄 编译

概要叙述了天然橡胶和合成橡胶的发展历程，分别从橡胶化学和橡胶物理的角度介绍了橡胶的基本性质。

天然橡胶;合成橡胶;橡胶化学;橡胶物理;橡胶工程学;材料设计

3.4 补强材料

3.4.1 填充剂

a.炭黑

在填充剂中，能提高橡胶的强度或耐磨耗等性能的配合剂称为补强性填充剂或补强剂，其中，在以轮胎为主的多种橡胶制品中炭黑是用量最多的一种补强剂。

炭黑是在空气不足的状态下使碳化氢或含碳化合物进行燃烧或热解而得到的微球状粒子的聚合体。它是近于非常纯净的碳素材料的总称，与所谓的“烟黑”是不同的物质。

炭黑除了大量被用于橡胶的补强剂外，也可用作黑色颜料或屏蔽紫外线的耐候性改良剂，以及作为导电助剂用于橡胶制品或塑料制品，此外，还用于印刷油墨、涂料、干电池等方面。

(1)炭黑的种类 炭黑按其制造方法大致分为原料碳化氢的热解(热裂法)和不完全燃烧(接触法、炉法)两种。热裂法是以天然气为原料周期性地反复进行燃烧和热解的方法，可得到粒径较大的炭黑。乙炔炭黑是以乙炔为原料由热裂法制造的。因乙炔热裂是生热反应，因此可减少燃烧循环。和普通炭黑相比，乙炔炭黑结构较高，导电性优异，因此可用于干电池或作为导电助剂使用。接触法是使火焰与槽钢或石材进行接触的制造方法，槽法炭黑是由这种方法制造的代表性产品，但现在已不再用于橡胶。现在橡胶所采用的炭黑是由以天然气为原料的天然气炉法或以芳香族碳化氢为原料的油炉法制造的，产品通常要进行造粒，提高松密度，装入斗式卡车、挠性容器或纸袋出厂。

炭黑的名称以往是以使用炭黑所得制品的性能为基础进行命名的，颜料用炭黑则以黑度或流动性命名的。橡胶用炭黑以配入橡胶时的补强性为基础命名的，而现在系按ASTM标准规定的硫化速度(炉法炭黑用N表示，比炉法炭黑硫化速度慢的用S表示)和炭黑粒径(在100～900号中，百位数字为该炭黑平均粒径的大致标准)进行分类。表3-4-1为炭黑的种类和名称。

表3－4－1 炭黑的种类和名称

(2)炭黑的特性 将炭黑配入橡胶或塑料是为了发挥其补强性、黑色度或导电性等功能，炭黑粒子的大小(粒径)、粒子的形态(结构)和粒子表现出的物理化学性质是重要因素。通常将这些因素称为炭黑的三大基本特性。

炭黑不是以一个粒子的状态存在，而是以聚集体形式存在。这种最小单位的聚结体被称为初级聚结体(aggregate)。这种初级聚结体是一种不定形的粒子，极微细的球形基本粒子互相熔合形成链锁状或支化的不规则链状，表现出复杂的形态。这种复杂的聚结形态被称为结构。每个初级聚结体的基本粒子数多的炭黑称为高结构炭黑，基本粒子数中等的炭黑称为标准结构炭黑，基本粒子数少的炭黑称为低结构炭黑。炭黑的结构是配入橡胶时影响拉伸强度或挤出性能、混入油墨或涂料时影响其分散性或黑色度，及黏度的重要因素。炭黑的结构由这种初级聚结体和由范德华引力互相作用而聚集起来的第二聚集体(agglomerate)构成，可认为初级聚结体对橡胶的功能起支配作用。关于初级聚结体形态学的研究由于电子显微镜的高性能化和计算机图像解析技术的发展正着实地不断进步。不久将来，由于初级聚结体的形状定量化和生产技术的开发，当初级聚结体的形态得以控制时，有望炭黑的性能也会有飞跃性的提高。

炭黑的结构可由吸油值、压缩空隙率、松密度和电子显微镜图像等进行解析，另外初级聚结体的压缩吸油值是在高压(2 400 psi)下对炭黑反复进行压缩后测定的。再者，初级聚结体的大小和分布可由炭黑的水分散体系的离心沉降法测定。

炭黑粒子以粒子间熔合的状态存在，但可将这些粒子视为单一的粒子，由电子显微镜对粒径进行图像处理和解析，或者也可根据制造条件求出所生成的粒径分布。一般粒径小的炭黑粒径分布窄，粒径大的炭黑粒径分布宽。炭黑的比表面积基本取决于粒子的大小，但因炭黑的表面上存在着微小的孔隙，而且粒子间熔合的部分存在着微小空间，所以，比表面积是否包括细孔中的表面积而存在着差异。比表面积可采用氮或碘的吸附法测定。除去细孔中表面积的非多孔比表面积，可由不能进入小细孔内的分子量较大的CTAB(溴化十六烷基三甲铵)的吸附法进行测定。比着色力(tint)是汇集了粒子大小及其分布、初级聚结体的大小及其分布以及形态等的一种特性，比着色力值高的炭黑是作为新技术开发的改性炭黑。

炭黑虽然是一种近乎纯净的炭素材料，但由于与原料油或燃料油在燃烧时进一步与空气接触发生氧化反应，因此，炭黑中还含有氧、氢、硫等化学元素。这些元素以羧基、羟基、醌基和内酯基等化学反应性官能基形式存在于炭黑的表面，影响炭黑的化学反应性。炭黑的这些基本特性的测定方法示于表3-4-2。

(3)配合了炭黑的橡胶性能 硫化橡胶的耐磨耗性、撕裂强度、拉伸强度都成为衡量橡胶补强性尺度的物理性质。炭黑不仅可改善天然橡胶等拉伸结晶型橡胶的物理性能，而且对SBR等非结晶型橡胶的补强效果比天然橡胶要好得多，是许多合成橡胶不可缺少的配合剂。配入炭黑的未硫化橡胶和硫化橡胶的性能与所配入炭黑的基本特性有密切关系，受其基本特性的影响很大，特别是粒子的大小(比表面积)和结构度的影响效果显著。

配入炭黑的硫化橡胶的硬度与炭黑的比表面积和结构度有关联，炭黑比表面积越大，橡胶硬度越高。炭黑的结构虽然也能提高硫化橡胶的硬度，但与比表面积相比其影响较小。硬度与炭黑用量大致成正比关系，硬度随炭黑量的增加而增大，增大的比例在非结晶型橡胶中较高，在天然橡胶中较低。

拉伸应力与炭黑的比表面积和结构度的相关性也表现出和硬度相同的倾向，即拉伸应力对结构度的依赖性大于比表面积。粒子小而补强性高的炭黑和粒子大而补强性低的炭黑，其比表面积对拉伸应力的影响不同，在两者的界限附近拉伸应力出现最大值。另外，炭黑表面的活性越高，橡胶和炭黑的相互作用就越强，这可认为是由于炭黑凝胶生成量增加而使拉伸应力增高的缘故。拉伸应力与炭黑用量的相关性也表现出和硬度相同的倾向。

拉伸强度对炭黑比表面积的依赖性较高，但结构度对拉伸强度的影响不太明确。增加炭黑用量时拉伸强度增大，出现最大值后又降低下来。这种情况在非结晶型橡胶中尤为显著。炭黑的比表面积最大，拉伸强度显示最大值，此时炭黑的用量最少。撕裂强度和拉伸强度一样，对炭黑比表面积的依赖性也较高。

耐磨耗性是最能显著表现炭黑配入橡胶后其补强性的特性。橡胶的耐磨耗性虽然会随着炭黑比表面积的增大而提高，但当比表面积太大(粒子过小)时在炭黑混炼中分散性差，因此，耐磨耗性达不到所期待的提高程度。炭黑结构越高，耐磨耗性能也就越高，但耐磨耗性对炭黑结构的依赖程度依磨耗条件的严格程度而各异。低严格程度对比表面积的影响较大，而高严格程度对炭黑结构度的效应显著。对于一定的比表面积和结构，比着色力高时耐磨耗性提高。另外，自从改性炭黑问世以来，除了炭黑的三个基本特性以外，对粒子或初级聚结体形态的解析被用于揭示硫化橡胶的性能，明确了粒径分布越窄，耐磨耗性越高，但初级聚结体对耐磨耗性无影响。

表3－4－2 炭黑的三大基本特性及其评价方法

硫化橡胶的弹性视炭黑的比表面积和用量而异，炭黑结构对弹性基本无影响。炭黑的比表面积越大且用量越多，则弹性就越低。另外，炭黑的比表面积或结构度即使相同，弹性会因初级聚结体分布扩大而得以提高。

炭黑的比表面积越大，生热越高。此外，初级聚结体颗粒越大，粒径分布越宽，生热就越低。这是因为较小的初级聚结体能有效地填入较大的初级聚结体的间隙中而难以生成网络，从而减弱了滞后现象。

关于配合了炭黑的橡胶的导电性有两种说法，一种是炭黑粒子形成链锁，由链锁传导 π电子的导电通路学说。另一种是在夹持橡胶层的炭黑聚集体间转移π电子而显示导电性的隧道效应学说。在最近的研究中以后者为主流派。增加比表面积较大的炭黑的用量时，橡胶的导电性提高。但用量也有最大的限度，当用量超过最大限度，即使再增加用量导电性也不再产生变化。

以上就炭黑的基本特性与橡胶性能的关系进行了叙述，但使用哪一种炭黑需根据橡胶制品所要求的性能、加工性和成本因素进行选择。

b.白炭黑

用作橡胶填充剂的白炭黑大致可分为湿法白炭黑和干法白炭黑两种。在橡胶工业中，白炭黑作为白色补强填充剂配入合成橡胶中可赋予橡胶仅次于炭黑的补强效果。

现在，白炭黑除了用于橡胶工业外，还可有效利用其特性将它用于涂料、合成树脂、报纸纸张等各个方面。近年来，白炭黑还用于信息产业用纸和乘用车轮胎等新的领域，其用量在不断增长。

(1)白炭黑的种类和制造方法

(ⅰ)湿法白炭黑：湿法白炭黑的制造方法一般采用由硫酸直接分解硅酸钠的方法。其化学反应式如下：

在该反应中，白炭黑的粒子如图3-4-1所示那样增长。

图3－4－1 白炭黑粒子增长过程

图3－4－2 湿法白炭黑生产工艺示意图

在湿法白炭黑的合成中，控制核的产生和增长很重要，因为白炭黑的特性取决于聚合的程度。

这种初级聚结体粒子进一步聚集形成第二聚集体，具有高次结构性也是白炭黑性质的重点。这种结构性不仅在控制反应时，而且在过滤、干燥工序中会发生变化，所以，反应过滤和干燥工序的最佳组合也是很重要的(见图3-4-2)。

(ⅱ)干法白炭黑：干法白炭黑的制造方法普遍采用卤化硅热解法。此外，热解硅砂的电弧法也很著名。热解法反应式如下：

干法白炭黑的生产工艺示意图如图3-4-3所示。与湿法白炭黑相比，干法白炭黑的特征之一是白炭黑在橡胶中的分散性优异，橡胶的特性在于白炭黑初级粒子的表现。该初级粒子由卤化硅的热解温度所决定。因此，在干法白炭黑的生产中控制火焰温度是关键(见图3-4-4)。

图3－4－3 干法白炭黑生产工艺流程图

图3－4－4 火焰绝热温度与干法白炭黑比表面积的关系

(2)白炭黑的一般物理性能 湿法和干法白炭黑主要物理化学性能的比较如表3-4-3所示。两者大的差异是其结构和表面硅烷醇基的密度。湿法白炭黑内部有细孔，而干法白炭黑与其说其内部无细孔，倒不如说像高分子聚合物那样进行结合。此外，湿法白炭黑表面硅烷醇基密度是干法白炭黑的5倍左右，比表面积为200 m2/g时硅烷醇基大致有8～10个/100 Å2。

表3－4－3 干法和湿法白炭黑的物理化学性能

(3)白炭黑与橡胶性能的关系 SBR配入具有代表性的湿法白炭黑和干法白炭黑的未硫化橡胶和硫化橡胶的性能见表3-4-4和表3-4-5所示。此外，根据日本学者发明的方法用扫描式电子显微镜对白炭黑在橡胶中的分散状态进行了观察。观察的结果是干法白炭黑在橡胶中的分散性优异。

表3－4－4 配方例

表3－4－5 橡胶试验结果

关于白炭黑在橡胶中的行为尚不清楚之处还有很多。最近白炭黑代替炭黑用作乘用车轮胎的填充剂，但关于其性能的发现迄今多半还停留在现象论的理解上。今后重要的问题是弄清楚这些现象。

(未完待续)

［助理编辑：邹瑾芬］

［责任编辑：张启跃］

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2010-06-19