抗冲击高分子合金

于占昌 编译

抗冲击高分子合金

于占昌 编译

主要介绍了由PK(聚酮)和PA(尼龙-6)组成的高分子合金的结构以及它的耐冲击特性。用拉曼光谱分析了PK与PA的相互作用，分析了PK和PA分子链的运动性。

PA;PA;高分子合金

0 前言

此前，关于高分子材料的抗冲击性机理曾有过多篇报导。近年来有日本学者提出高分子材料抗冲击性的机理是，由于产生了微细裂纹或气穴，加之剪切(屈服)变形，基体与分散相之间的粘接界面被破坏，从而吸收了冲击能所致。高分子特有的结构产生了裂纹并可吸收冲击能量的这一机理是在聚碳酸酯(PC)橡胶改性耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)或ABS等材料上观察到的。以后，又有几篇关于剪切屈服或者塑性变形和微细裂纹产生增加抗冲击强度的报告发表。有些日本学者在报告中提出HIPS的抗冲击性来源于塑性变形和龟裂形变的报告。

关于由气穴和微细孔隙的产生使抗冲击性能提高的问题，Kim等人认为，把橡胶粒子分散在聚丙烯和尼龙66中，存在于被拉伸的橡胶壳体或橡胶粒子内部的气穴、粒子与基体界面的剥离，由于这两个因素的缘故，形成了微细孔隙，从而提高了抗冲击性。同时还指出，在抗冲击高分子合金中不同高分子之间的界面粘接是很重要的。例如，Chen等人提到，乙烯-α-烯烃共聚物(橡胶)以及马来酸衍生物与聚酰胺的共混物中，由于提高了相分离界面上的粘接性而使冲击强度增大。根据最近的报导，乙烯/丙烯/-氧化碳(PK:聚酮)和尼龙-6(PA)的高分子合金具有高于PC的刚性和摆锤式冲击强度。值得称赞的是，由于吸湿，这些高分子合金的冲击强度都显著地提高了。

文中采用拉曼光谱解析了PA和PK的化学与物理的相互作用。另外，采用透射电子显微镜(TEM)、电子能量损耗能谱法(EELS)以及三维漫射电子显微镜(3D-TEM)试图使高分子合金的纳米级相分离结构和片状网络结构可视化。同时，用小角x-散射(SAXS)做了薄层的定量测定。除此以外，关于冲击时对位移速度的高随从性问题，采用固体高分解能核磁共振(NMR)来评价干燥的和吸湿时的PK、PA的移动性。进而就干燥和吸湿时高分子合金的，由仪表测得的摆锤式冲击试验结果获得的负荷-位移的关系，以及裂纹产生和裂纹扩展的能量(在有凹凸面的冲击试片上旋加冲击时，凹凸面顶端附近产生裂纹的能量和裂纹扩展使试片遭到破坏的能量)这二个问题综合研究了由于吸湿而提高了耐冲击性的机理。

1 PK/PA高分子合金试样

表1中列出了由乙烯-丙烯-一氧化碳共聚体，即由聚酮(以下简写为PK)和尼龙-6(以下简写为PA)组成的高分子合金的配比。表中横向从左到右为试样名称和高聚物的不同配比。例如，试样K60A40它的配比是PK 60%质量分数(体积比0.578)、PA为40%质量分数(体积比0.422)。然后，使用挤出机进行加工成型，在树脂温度为245°C，模温70°C条件下制成高分子合金冲击试片(无凹口)。

试片的湿度调节条件是湿度50%RH、温度23°C。为了使试片的吸湿率达到平衡，要使此条件保持三周。干燥条件是真空、100°C、72 h。为了避免由于湿度调节和干燥条件使凹凸面形状发生变化，冲击试验前先在试片上由机械加工成A型凹口(开口角度45±1°，凹口半径0.25±0.05 mm，深度20±0.1 mm)。仪表测定摆锤式冲击试验是按照日本标准J1S K7111“塑料摆锤式冲击试验方法”进行的。

表1 PK/PA高分子合金配比

2 PK/PA高分子合金的结构和耐冲击特性

2.1 吸湿率与PA体积比的关系

图1列示了PK/PA高分子合金的吸湿率(Mabs)和 PA的质量百分比(MFPA)的关系。在0≤MFPA≤0.4的范围内，随着 MFPA的增大两个试样的 Mabs都呈线性增大。再者，MFPA越是增大，干燥试样和吸湿试样的Mabs的差异就越大。这就意味着如此大的差异不仅单纯地依赖于MFPA，而且还与合金中相分离的结构有关。

图1 高分子合金的吸湿率(Mabs)与PA质量百分比(MFpa)的关系

2.2 PK与PA的相互作用(拉曼光谱分析)

由于篇幅的关系，在此不列示相关的资料。但值得一提的是，在PK/PA高分子合金的拉曼光谱中，随着PK的量或PA的量的增加，C=O基(1709 cm－1)或者 NHC=0基(1638 cm－1)吸收峰的强度都是一味地递增，但是，就高分子合金的配比而言，就不认为这两个吸收峰有显著的偏移。

文中采用拉曼光谱吸收峰的强度比来评价PA/PK高分子合金的组成变化。PK的C=O基和PA的NHC=O基的光谱列示在图2(a)中。把从两个峰的底部基线到峰的顶端的高度作为峰的强度(IPK、IPA)，把PA和PK的强度比取作IPA/IPK。因为IPA和IPK表征的是不同高分子成分的含量，所以，它们与体积比之间存在着下列关系，即式(1)、式(2)和式(3)。

φPA、φPK:PA、PK 的体积比

α:将PA强度转换为体积分系数

β:将PK强度转换为体积分系数

把式(2)和式(3)代入式(1)进行整理便可得出式(4)。

图2 拉曼峰IPA/IPK强度与PA体积分

由式(4)可知，虽然发生了化学反应，但PA和PK的组成并没有改变。在这种情况下IPA/IPK与φPA/(1－φPA)成正比。图2(b)显示了IPA/IPK与φPA/(1－φPA)的关系。可以认为，二者之间存在着良好的正比例关系。由此可见，在高分子合金中PA和PK两者处于物理混合状态，而不存在化学反应。

为了研究PK相和PA相之间的相互作用，如图3(a)中所示，把拉曼迁移峰的二分之一宽度定义为半峰宽(FWHM)。FWHM和φPA之间的关系示于图3(b)。图中园形图标和三角图标分别代表PK和PA峰的FWHM实测值。另外，图中的虚线表示PK和PA之间完全不发生相互作用时的理想状态。随着 φPA的增加，两种FWHM的实测值比理想状态下的值更加显著地减小。这就意味着PK和PA之间存在着相互作用。反映这种相互作用的结构，可以认为是PK相和PA相以纳米级状态相互混入的结构(以下就称为掺混结构)。

图3 PK/PA合金拉曼迁移的半峰宽(FWHW)的分析结果

2.3 高次结构的观察和元素图象(TEM观察，EELS分析以及3D-TEM观察)

图4(a)是K60A40低倍率和高倍率TEM观察图象。深色区是用磷钨酸染色的PA浓相，浅色区则是难以染色的PK浓相。在高倍率的TEM图象中可以观察到线条状和斑点状图形。尤其可以确认线条状图形是片层，它会拓展成网状结构。图4(b)列示了与TEM观察可见区相同的EELS图象。白色部分是来源于PA的氮元素。把图4(a)和(b)作一比较，很清楚，线条状图形中氮元素明显地少。因此，可以认为，K60A40的片层是在PK浓相内形成的。

图4 K60A40的TEM图与EELS图。该图表明PA6中存在着氮元素

图5 K90A10与K80A20的SD的TEM图

图6 K60A40与K10A90的3D的TEM图

为了对片层的网状结构进行纳米级三维立体观察，并进行了3D-TEM观察。图5(a)、(b)和图 6(a)、(b)分 别 是 K90A10、K80A20、K60A40和 K10A90的 3D-TEM 图象。在K90A10和K80A20(见图5)中密集地充满了片层，可以看到大小为几十到500毫微米的球状部分及其把它们连接在一起的几个片层网络结构。与此不同的是，K60A40［见图6(a)］中则看不到上述球状部分，而是看到了片层三维网络及以纳米级状态分散在其间的由PA相所构成的全连贯结构。由于这种结构的存在，片层三维网络产生了补强作用。鉴于吸湿时PA的纳米分散相的缘故，吸湿时分子发生运动从而产生了柔软性。另外，在K10A90［见图6(b)］中尽管PK的质量只占10%，但是仍然能观察到片层的三维网络结构。在此，如果进一步仔细观察 K60A40和 K10A90的片层，则 K60A40片层的厚度(约为13 nm)大于K10A90片层的厚度(约为8 mm)。在此顺便提一下，下文将要详细谈到小角X光散射(SAXS)的测试情况，然而前者PK片层的厚度与后者PA片层的厚度相当。因此，这就意味着在 K60A40和K10A90中构成片层三维网络的聚合物的种类发生了变化。

2.4 片层的厚度和各向异性

图7的(a)和(b)所显示的是干燥的和湿润的PK/PA高分子合金的SAXS测试结果。纵轴和横轴分别代表X-射线散射强度和散射角度(2θ)。在干燥试样图7(a)中可以看到在K100曲线上2θ约为0.8°处有一个肩部。随着从K90A10到K60A40中PA量的增加，在此角度上吸收峰的强度也在增大。在K70A30～A100的范围内随着 PA量的增加，2θ大约从0.8°起慢慢增大，但它的吸收峰的强度却出现了下降的趋势。使用 Bragg公式(λ=2dsinθ，λ—X射线的波长，d—长周期(片层的厚度)，θ—散射角)根据 2θ=0.8°计算出 d约为13 nm。由此可证明，在 K100～K60A40的范围内厚度为13 mm左右的片层的量增多。这就表明，添加 PA促进了 PK片层的增加。再者，在K70A30的范围内，随着片层的厚度从13 mm左右减少到8 mm左右，片层的量也在减少。特别是片层的厚度在K10A90和A100之间有着显著的不同。从这一结果可以推测，K10A90的片层［图6(b)］大部分不是PK，而是取而代之的PA的片层。相反，即使湿润的试样［见图7(b)］也可以认为具有同上述干燥样品一样的倾向。由于与强度峰值相对应的散射角(2θ)向着广角的方向迁移，所以，可以认为吸湿片层厚度增大是因为片层之间存在的微量PA所引起的。这里将K60A40的SAXS散射图示于图7(c)。在照片的横向上观察到了衍射点。这就说明，片层是随熔融树脂的流动方向取向的。附带说明一下，这种片层的各向异性只有在高分子合金中才能观察到，而在K100和A100中没有观察到。

图7 干燥及湿润的PK/PA合金的SAXS强度

2.5 PK和PA分子链的运动性(固体高分解能的NMR测试)

图8是湿润的和干燥的K60A40固体高分解能NMR(13C CPMAS NMR)光谱图。横轴是化学位移，在左右图中化学位移的范围有差异。图中的实线与虚线分别代表湿润试样和干燥试样的光谱。另外，在属于PK和PA，无定形PA(PAamo)和结晶(PAcry)的信号中，用圆圈画出引人注目的信号。在PAamo和 PA的化学位移(15～30，40或172 ppm附近)的信号强度方面干燥试样比湿润试样的大。因此，由于吸湿的缘故PA的分子运动性增大，在NMR测定频率以上的振动被发现。所以，比起干燥试样表观信号强度有所减弱。与此不同的是，化学位移36和210 ppm的PK其信号强度基本不受干燥和湿润的影响。也就是说，PK的运动性几乎是不受吸湿影响的。这就表明，由于吸湿PA的分子运动性显著提高，因而有可能跟踪如同冲击那样的快速刺激。当然，考虑到吸湿 PK相的运动性也有可能增大，为此，采用脉冲NMR对横向松弛时间和吸湿率的关系正在进行研究。

图8 湿润及干燥K60A40固体高分解能NMR(13C CP MAS NMR)光谱

2.6 冲击特性(用仪表测定的摆锤式冲击试验)

图9(a)和(b)分别是湿润的和干燥的K60A40的摆锤冲击断面破坏起始点附近的放大图片。两个断面上部即为凹口部位。在湿润的试片上可观察到整体拉伸的形态，它是典型的延展性破坏。与这一点相关联的是干燥试样是带棱角的断面，此乃是典型的脆性断面。这样就可以认为，由于吸湿的缘故高分子合金的延展性提高了。

图9 湿润和干燥K60A40的截面图

2.7 摆锤式冲击试验中的负荷—位移曲线

图10所示为摆锤式冲击试验中负荷—位移曲线的模型。此图将负荷—位移曲线简单地用“山”形图样表示出来。该“山”形峰顶的负荷和位移分别作为最大应力(MS)和最大位移(DMS)。此外，以峰的顶端为界将负荷—位移曲线一分为二，把由这两部分面积求得的能量分别定义为裂纹生成能(E1)和裂纹扩展能(E2)。二者的和为总的冲击吸收能(Etotal)。

图10 摆锤式冲击试验的负荷—位移曲线

下面将湿润的和干燥的高分子合金的Etotal，E1和E2与PA质量百分比(MFPA)的关系分别列示在图11和图12中。所有的能量都是湿润的试样≥干燥的试样，而湿润试样的Etotal大小排列顺序是 K100、A100

图11 总冲击吸收能与湿润及干燥样品PA质量%(MFPA)关系

将干燥的和湿润的A100、K60A40及K100的MS和DMS分别列示于图13的(a)、(b)。首先，在图13(a)中不论是干燥的试样还是湿润的试样K60A40的MS都比A100或者K100的高出两倍以上。另外，干燥的湿润的 K60A40具有几乎同样的MS。从以上情况可知，由于前述片层网络的补强作用使高分子合金保持了高的力学强度。另一方面，干燥的 K60A40的DMS与湿润的和干燥的A100和K100的DMS一样大小。与此相反的是，湿润的 K60A40的DMS则是干燥的K60A40的两倍以上。由此可见，在湿润的高分子合金中耐冲击能的增大与延展的增加有密切的关系。这种延展的增加源于湿润的PA相的高运动性和界面上PK相的随动性。

图12 干燥及湿润样品的MFpa%分别与E1、E2的关系

图13 A100、K60A40以及 K100的 MS与 DMS

从以上结果可见，湿润的高分子合金(K60A40～K10A90)中由于延展性显著增加，E1也增大了。然而，由于 E2明显增大，所以它们的Etotal也变得十分大。特别是 E2明显增大，可以认为，当试片产生较大的形变时，在PK和PA互相连续结构中的PA成了应力集中体，在其周边就会产生微细裂纹，于是便促进了能量的吸收，与此同时，片层网络阻止了裂纹的扩展。另外，湿润的高分子合金中仅仅是 PA相的延展性显著增加，而PK相如果不能追随这种延展性的变化，那么，也就不能期待试片会早期破坏和冲击能量的吸收会增加。因此，为了使PK相能够追随PA相延展性的变化，必须要考虑非相溶的PK/PA的相界面问题。关于这一点，日本学者提出，在不相溶的二组份的高分子体系中，孤岛相的大小(di)与其界面张力(σ)成正比。Broseta等人报导说，这样的体系的σ与二者相互作用参数(X)成正比，而X则与平衡界面的厚度(λ)成反比。这些都意味着di会减小，λ会增大。这样便可以推测，像文中这样由不相溶的两组份高分子组成的相互连续相中，两相的尺寸变小，其界面厚度即两相的相互作用增强。据西岡等人报导，采用高分解能NMR测定湿润和干燥的K60A40的松弛时间，从旋转扩散的观点来看，PK和PA之间的距离为2～5 mm时，它们不会相互作用，而距离为20～50 mm时，PK和PA就会相互发生作用。

3 结语

1942年PVC/NBR作为高分子合金已先期商品化了。同年，美国Dow Chemical公司用聚苯乙烯和聚丁二烯制成互穿网络聚合物(Inter Penetrating Polymer Network:IPN)型高分子，商品名为“Styralloy-22”，在高分子学科“合金”这个名称就这样开始被人们使用了。之后，人们的主要精力投入开发成型加工性和力学性能相悖但又兼优的高分子合金。例如，1946年开发成功直到现在仍广泛应用的ABS。现在已经工业化生产、由聚合物组合而成的高分子合金已达约70种，预计今后品种还会迅速增加。另外，最近正在锐意进行开发的高分子合金是采用环境友好型植物性塑料的合金，它在各种发动机上的应用也正在研究之中。

最近，从市场的规模和增长态势来看，高分子合金主要用于汽车零部件、电气电子设备部件、家电和办公自动化设备零部件。特别在汽车产业中，为了使保护环境和降低燃料费用二者兼得，研究人员正在积极进行混合动力车、电力汽车、燃料电汽车等的研究和开发。同时，还可以预想汽车的进一步轻量化。另外，还必须强化为保护乘客和行人的安全对策。从这一观点来看，文中介绍的PK/PA高分子合金具有显著的高抗冲击性，它正是人们强烈希望开发的高分子合金。当然，除此之外，研究、开发具有奇特的摩擦特性、光学特性、热膨胀性、生理相容性等性能的下一代高分子合金还是要持续不断地进行下去。因此，在今后高分子合金的研究和开发中，制定把高分子合金的结构和其物理性能能够有机地结合起来的分析方法尤为必要。

［1］ 加藤淳，等.耐衡擊性ポリマ—アロイ［J］.日本ゴム協會，2009，82(4):167-173.

TQ 336.4

B

1671-8232(2011)01-0017-07

［助理编辑:邹瑾芬］

［责任编辑:张启跃］

2009-10-26