波长色散X射线荧光光谱法同时测定氧化铁皮中的多种杂质元素

黎香荣 马丽方 陈永欣 罗明贵

(防城港出入境检验检疫局 广西防城港 538001)

波长色散X射线荧光光谱法同时测定氧化铁皮中的多种杂质元素

黎香荣 马丽方 陈永欣 罗明贵

(防城港出入境检验检疫局 广西防城港 538001)

采用偏硼酸锂和四硼酸锂混合熔剂熔融法制样,波长色散X射线荧光光谱法同时测定了氧化铁皮中的铝、铜、钙、硅、镁、锰、钛、锌、磷等多种杂质元素。考察了熔剂、脱模剂以及预氧化条件等对熔片的影响;采用理论α系数校正了基体效应和元素间的干扰效应,方法的检出限在4.7-35.0μg/g之间。用本方法测定氧化铁皮试样中各杂质元素的相对标准偏差在0.4%-5.1%之间,分析结果与其他方法测定值一致。与化学法相比,该方法快速、简便、精密度好、准确度高。

X射线荧光光谱法;混合熔剂;氧化铁皮

全按照X射线荧光光谱测定铁矿石中主次成分的方法[11]来测定氧化铁皮中杂质元素,则校准曲线的测定范围,预氧化剂和脱模剂的用量等不能满足检测要求。因此建立X射线荧光法同时测定氧化铁皮中多种杂质元素的方法十分有必要。

2 材料与方法

2.1 主要仪器及工作参数

DY501型电热熔融设备:上海宇索实业有限公司;

铂-金合金坩埚:m(Pt):m(Au)=95:5;

S8 tiger X射线荧光光谱仪:德国布鲁克AXS有限公司,4.0kW端窗Rh靶陶瓷光管。仪器主要测量条件见表1。

表1 元素测量条件

2.2 主要试剂

X射线荧光光谱分析专用混合熔剂:m(Li2B4O7):m(LiBO2)=12:22,使用前于马弗炉中600℃灼烧4h,取出,稍冷,置于干燥器中冷却至室温;

硝酸锂溶液:500mg/mL;

碘化铵:分析纯。

2.3 试验方法

试样应通过100μm(140目)标准筛,并在105℃下烘干2h。冷却备用。

2.3.1 样品的预氧化处理及样片制备

依次称取7.0000g混合熔剂和0.7000g试样,置于铂-金合金坩埚中,用铂-金合金棒搅匀,加入0.5mL硝酸锂溶液,于700℃下预氧化8min。冷却后再加入40mg碘化铵,置于熔融设备中,在1050℃下熔融4min,摇摆6min,静置1min,然后倒入已预热的铂-金合金模具中,强风冷却4 min,至熔片与模具自然剥离。将样片置于X射线荧光光谱仪进样盒内,按照设定的条件进行测定。

2.3.2 校准样品的选择和熔片制备

选用铁矿石国家标准物质GBW07218a、GBW07221a、GBW07218、GSBH30002-97、YSB14729、YSBC15706-2003等6个样品和光谱纯Fe2O3及其他待测元素的光谱纯氧化物,组成绘制校准曲线用系列校准样品,按照本方法2.3.1的步骤制备校准样品的熔片。各标准样中分析组分含量见表2。

表2 标准样品中分析组分的含量范围

3 结果与讨论

3.1 熔片制备

3.1.1 熔剂

试验了四硼酸锂和四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂熔融样品。结果表明,采用四硼酸锂熔融样品,熔融物粘稠,流动性差,不容易展开,玻璃熔片容易碎裂,不容易脱模。采用四硼酸锂:偏硼酸锂(12:22)和(37:63)混合熔剂熔融样品,试验发现,分别采用上述两种混合熔剂熔融样品,样品和熔剂均能够形成均匀的单相玻璃体,熔片表面光滑平整。但是采用12:22混合熔剂熔融样品比37:63的样品,样片更容易脱模,测定结果重现性更好。故本试验采用市售四硼酸锂-偏硼酸锂(12:22)混合熔剂。

3.1.2 预氧化

采用预氧化,可以将氧化铁皮中的FeO及少量的金属铁粉氧化成Fe2O3,使样品更容易熔融,并且能有效的保护铂-金合金坩埚不受腐蚀。

3.1.3 脱模剂

熔融的玻璃有粘附或浸润铂-金合金模具的倾向,这使得熔融物难以从坩埚转移到模具中,且熔片粘在模具上,有时导致碎裂。因此,要选用脱模剂来帮助熔片顺利的脱离坩埚和模具。常用的脱模剂为卤化物,如LiBr、NH4Br、NH4I等。但是溴较碘的毒性大,不利于长期使用,并且溴对铝的测定有一定的影响,故本方法采用NH4 I为脱模剂。同时,分别试验了NH4I用量为30mg、40 mg和45 mg条件下的脱模效果,结果显示采用30 mgNH4I脱模剂,有的样片不容易脱模且测量面有螺纹痕迹;而40mg和45mg的脱模效果较好,尤其是采用40mgNH4I为脱模剂,熔融物流动性好,熔片能很好的脱离模具,且不容易碎裂。

3.2 基体效应

基体效应是X射线荧光光谱分析中普遍存在的问题,是元素分析的主要误差来源。样品通过熔剂的高倍稀释,经过高温熔融后,可以消除试样的颗粒度和不均匀性等复杂的矿物结构效应,降低共存元素之间的基体效应,但基体效应和谱线重叠干扰仍然存在。采用布鲁克公司的Spectra Plus软件的数学校正公式校正基体效应和谱线重叠干扰:

Ci=s×(Ii+βij×Ik)×(1+Σaij×Cj)+b

式中:Ci、Cj分别为测量元素和影响元素的浓度;s、b分别为校准曲线的斜率和截距;I为测量元素的X射线荧光强度。以校准样品的Ci,Cj和Ii数据进行回归分析得到校正系数a,β为谱线重叠系数,Ik为参与谱线重叠校正的项。

3.3 精密度

按照上述样品处理方法和选定的仪器工作条件和工作参数,对同一氧化铁皮样品进行精密度试验(n=11),结果见表3。

表3 方法的精密度

表3中的数据显示,本方法的精密度较好,样品中各杂质元素的相对标准偏差在0.4%-5.1%之间。

3.4 检出限

根据各分析元素的测量时间,计算方法的检出限(LD)的公式为

式中:m为单位含量的计数率;Ib为背景计数率;t为峰值及背景的总测量时间。经过计算,样品中各杂质元素的检出限结果见表4。

表4 方法的检出限

3.5 准确度

通过选取6个不同批次的氧化铁皮样品,采用其他检验方法对其中的杂质元素进行了检测,与本法的检测结果对照见表5。由表中数据可以看出,本方法测量的结果与其他方法的测量结果符合良好,结果满意。

表5 方法的准确度(wB/%)

(续表)

4 结语

采用混合熔剂制备熔融玻璃片,X射线荧光光谱法同时测定了氧化皮中的多种杂质元素。方法快速、简便、准确,能满足日常分析检验的要求。

[1] GB/T 6730系列铁矿石化学分析方法[S].

[2] 朱兆顺,袁俊.热轧带钢氧化铁皮的形成与控制[J].柳钢科技2009,4:140-143.

[3] 郭晓波,钟莉莉,王锐,等.HQ460热轧带钢粉状氧化铁皮的形成原因及消除措施[J].鞍钢技术,2009,2:44-47.

[4] 李雪冬,陈延昌,安青.X射线荧光法测定氧化铁皮中硅锰磷[J].理化检验-化学分册,2004,40(6):351.

[5] 刘稚,丁仕兵,闵国华,等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定氧化铁皮中11种杂质元素[J].冶金分析,2010,30(11):54-57.

[6] 罗立强,詹秀春,李国会.X射线荧光光谱仪[M].北京:化学工业出版社,2008,1.

[7] 梁钰.X射线荧光光谱分析基础[M].北京:科学出版社,2007,9.

[8] 吴静,王富仲,许增平.熔融制样—X射线荧光光谱法测定铁矿石中主次成分[J].冶金分析,2009,29(9):40-43.

[9] 张殿英,李超,钱菁.X射线荧光光谱法测定转炉渣中8种成分[J].冶金分析,2009,29(6):41-46.

[10] 宋义,郭芬,谷松海.硝化后熔融制样法—X射线荧光光谱同时测定锰矿中主、次元素[J].光谱学与光谱分析,2007,2(27):404-407.

[11] GB/T 6730.62-2005铁矿石钙、硅、镁、钛、磷、锰、铝和钡含量的测定波长色散X射线荧光光谱法[S].

Simultaneous Determination of Multi- Impurity Elements in M ill Scale Samples by Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry

Li Xiangrong,Ma Lifang,Chen Yongxin,Luo Minggui

(Fangchenggang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Fangchenggang,Guangxi,538001)

A method for simultaneous determination of multi-impurity elements including Al,Ca,Mg,Cu,Mn,Ti,Zn,Si and Pin mill scale samples by X-ray fluorescence spectrometry using lithium metaborate lithium tetraborate fusion sample preparation has been developed.The influences of flux,releasing agent and pre-oxidation on fusion were studied in details.The matrix effect was corrected by the theoretical alpha coefficients.The detection limit of this method was 4.7-35.0μg/g.This method has been applied to the determination of actual samples with the relative standard deviations of 0.4%-5.1%,and the results were in good agreement with those obtained by other methods.This method provides higher accuracy and precision,and more efficiency over the classical chemical methods.

X-Ray Fluorescence Spectrometry;Mixed Flux;Mill Scale

O657.34

1 前言

氧化铁皮是钢材在锻造或热轧热加工时,由钢铁和空气中的氧反应形成。作为可利用废物原料,氧化铁皮的进口量日益增长。为规范进口业务,降低环保风险,国家质检总局对进口废物原料的物理形态、组分构成等有相关的量化要求,但尚无氧化铁皮检测的相关标准方法,对于其测定主要采用铁矿石的相关标准[1]。并且,目前对于氧化铁皮的研究主要在氧化铁皮的成因及如何减少和消除方面[2-3],而有关氧化铁皮中杂质元素测定的文献报道比较少,主要有粉末压片X射线荧光法测定氧化铁皮中硅锰磷[4]和电感耦合等离子体原子发射光谱法测定其中的杂质元素[5]。因此,如何快速、准确地测定氧化铁皮中的化学成分,对提高氧化铁皮的综合利用,减少资源浪费,降低生产成本,保护环境以及提高进口氧化铁皮的通关效率等方面都有着重要的作用。

X射线荧光光谱分析具有灵敏度、准确度、自动化程度高,分析速度快,分析元素范围广,测定含量范围宽等特点[6-7],已广泛应用于地矿、冶金、电子机械、石化、航空航天、农业、生态环境、建筑、检验检疫等各个领域物质材料的化学成分分析[8-10],但目前尚未见熔融制样X射线荧光法同时测定氧化铁皮中多种杂质元素的相关报道。由于氧化铁皮中铁元素的含量比铁矿石中高,而杂质元素含量较低,并且氧化铁皮中含有少量的金属铁粉,如果完

广西科技厅自然基金项目(0991295)