石墨炉原子吸收法测定罐头食品中的锡

杨 琳，潘雷明，周 侃，许荣年

(1.浙江公正检验中心有限公司，浙江 杭州 310009；2.浙江省轻工业研究所，浙江 杭州 310009)

石墨炉原子吸收法测定罐头食品中的锡

杨 琳1，潘雷明1，周 侃1，许荣年2

(1.浙江公正检验中心有限公司，浙江 杭州 310009；2.浙江省轻工业研究所，浙江 杭州 310009)

以密闭消解样品，石墨炉原子吸收法测定食品中微量锡。对影响测定灵敏度的条件进行优化，以氯化钯＋硝酸镁为基体改进剂，在灰化温度1000℃，原子化温度1800℃条件下，方法检出限为6.7μg/L，线性范围0.05～0.20mg/L，回收率99.2%～104.4%，相对标准偏差4.3%。本方法具有检出限低、灵敏度高、简便、准确等优点，可满足食品中准确测定较低含量锡的要求。

高压湿法消化；石墨炉原子吸收法；锡

金属锡的主要用途之一就是用来制造镀锡铁皮。锡铁皮是人们常说的“马口铁”，这是一种镀了锡的铁皮。作为包装容器马口铁容器具有强度高、成型性好、对产品的兼容性强等许多优点，它广泛用于罐头工业，也可以盛装干燥食品、赤裸糖果、饼干、果仁、药品、烟草、奶粉、植物油等。虽然锡的化学性质十分稳定，但加工的马口铁板材的好坏直接影响到对食品抗腐蚀性能的好否。锡是“对人体具有潜在毒性，但是在低剂量时可能具有人体必需功能的7种微量元素之一”，摄入被锡污染的食品，会出现恶心、呕吐、腹泻等不良症状。锡的测定方法很多，国家标准方法为苯芴酮比色法[1]，文献报道的有固相分光光度法[2-4]，氢化物原子荧光光谱法[5-6]，氢化-ICP光谱法测锡含量[7]等方法。苯芴酮比色法及固相分光光度法操作烦琐，灵敏度低；氢化物原子荧光光谱法的灵敏度虽高，但酸度允许范围很窄；ICP仪器昂贵。开展锡原子吸收方法的研究可以拓展原子吸收计的应用，使得锡的检测成为实验室可以日常开展的快速检验工作。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

食品(罐头类) 市售。

纯氩气、硝酸(优级纯)；盐酸(分析纯)；锡标准储备液(1g/L)；标准工作溶液：用质量分数1%的硝酸逐级稀释到标准工作溶液的浓度；基体改进剂：0.1g/100mL硝酸镁、0.1g/100mL磷酸氢二铵、1mg/mL氯化钯。

AAnalyst800原子吸收光谱仪(横向直流加热石墨炉、交流纵向塞曼背景校正、热解涂层石墨管) 美国PerkinElmer公司；AS-2锡空心阴极灯 北京有色金属研究总院；101A-3型数显电热鼓风干燥箱 上海锦屏仪器仪表有限公司。

1.2 方法

1.2.1 样品处理

准确称取均匀样品2.0g左右于聚四氟乙烯内罐，加硝酸5mL，盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱，120℃保持8h。消化完毕后，让消化罐自然冷却，取出内罐，待酸气排掉后。然后将消化液转移至50mL容量瓶中，用水少量多次洗涤内罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白(对锡含量高的样品需作适当的稀释)。

1.2.2 石墨炉检测条件

分别将稀释得到的溶液按照编号倒入测定瓶中。根据以下仪器条件对样品进行逐个测定。仪器分析条件如下：测定波长：286.3nm；灯电流：7mA；狭缝：0.5nm；计算方式：峰面积定量，采用Zeeman背景吸收校正；样品进样量：20μL；基体改进剂进样量：6μL；程序升温见表1。

表1 石墨炉升温程序Table 1 Temperature rising program of graphite furnace

2 结果与分析

2.1 样品消化

传统湿法消化样品时[8]，要求严格控制温度，温度太低，硫酸难以赶尽，温度太高，则可能生成难溶性的焦硫酸盐或二氧化锡。干法灰化则操作繁琐，回收率低[9]。因此本实验使用密闭高压湿法消化，具有元素无挥发损失，污染小，空白值低，氧化剂用量少，对操作者损害小等优点。本实验分别采用不同的酸对样品进行消化，由于用硝酸和过氧化氢混合酸(体积比2:1)在消化时容易生成β-锡酸，而高氯酸容易引起爆炸，硫酸则强烈抑制锡信号，考虑到硝酸是一种较强的氧化剂，反应比较温和、缓慢、安全，选择硝酸为消解酸。

2.2 高压消化温度的选择

高压消化温度直接影响到样品消解程度，分别在100、120、130、140℃对样品进行消化。结果表明，当消化温度为100℃，样品消化不够彻底；当消化温度为120、130、140℃时，样品均消化彻底，且测定结果相近，考虑到温度过高，易造成酸蒸气的泄露及降低压力消解罐的寿命，故选择120℃为高压消化温度。

2.3 基体改进剂

2.3.1 基体改进剂的选择

由于锡受热发生分解的温度即热解温度较低，且易生成挥发性的化合物，极大地影响了检测的灵敏度和最低检出限，因而要选择一种合适的基体改进剂来升高热解温度排除背景带进的干扰，提高检测灵敏度[10-14]。本法选择5种基体改进剂做对比，比较结果见表2。

表2 不同基体改进剂对检测灵敏度的影响Table 2 Determination sensitivity using different modifiers

从表2可以看出，氯化钯＋硝酸镁、氯化钯＋抗坏血酸、硝酸钙3种改进剂都具有较高的灵敏度。而抗坏血酸、磷酸氢二铵＋硝酸镁的结果比较低，看不出磷酸氢二铵＋硝酸镁对灵敏度有什么影响。虽然加入抗坏血酸使得灵敏度比磷酸氢二铵＋硝酸镁提高了近一倍，但与氯化钯＋硝酸镁、氯化钯＋抗坏血酸、硝酸钙比还是低了很多。而硝酸钙虽然灵敏度最高，但其背景峰面积也是最大，比其他高出5、6倍，干扰很厉害。据相关资料介绍，钯是一种十分有效的改良剂，在灰化过程中，氯化钯转化为钯，增强了吸附能力，有利于形成Pd-Sn固溶体，使得被分析元素能稳定到足够高的灰化温度，这样不但灵敏度高了，而且干扰减少。由于抗坏血酸溶液不易保存，需要临时现配，所以本法最终选择氯化钯＋硝酸镁继续做改进剂用量的研究。

2.3.2 基体改进剂的用量

在对锡测量的实际实验发现基体改进剂的用量不同，所产生的灵敏度也不同。对氯化钯＋硝酸镁因加入量不同造成的影响做实验，结果见表3。

表3 氯化钯与硝酸镁剂量对灵敏度的影响Table 3 Determination sensitivity using PdCl2 and Mg(NO3)2 at different mixing ratios

从表3可以看出，0.008mg氯化钯＋0.001mg硝酸镁、0.008mg氯化钯＋0.002mg硝酸镁、0.008mg氯化钯＋0.003mg硝酸镁的灵敏度比较高，几乎处在同一平行线上，但0.008mg氯化钯＋0.002mg硝酸镁、0.008mg氯化钯＋0.003mg硝酸镁的灵敏度比0.008mg氯化钯＋0.001mg硝酸镁高，且其峰面积也比0.008mg氯化钯＋0.001mg硝酸镁大，所以0.008mg氯化钯＋0.001mg硝酸镁为最佳基体改进剂。

2.4 灰化温度及原子化温度的选择

较高的灰化温度有助于共存物质的蒸发，降低吸收，通常也能得到较高的灵敏度。而原子化温度在不降低吸光度的情况下通常选择较低的温度，以排除干扰。同时较低的原子化温度能延长石墨管的使用寿命。改进剂为0.008mg氯化钯＋硝酸镁0.001mg条件下，实验结果见表4。

表4 不同灰化温度及原子化温度对灵敏度的影响Table 4 Effects of ashing temperature and atomization temperature on determination sensitivity

从表4可以看出，灰化温度在1000℃最好，而原子化温度在1600℃的灵敏度虽然比1800℃要高，但背景信号峰面积也大，产生较大干扰，所以选用1800℃。

2.5 线性范围和检出限

将标准储备液稀释成质量浓度分别为0.05、0.10、0.15、0.20mg/L标准工作液，各进样20μL，进行分析。得标准工作曲线的回归方程为Y=0.54862X＋0.00049，r=0.999213，可见锡标准溶液的质量浓度在0.05～0.20mg/L范围内线性关系良好。

按照JJG694—90《原子吸收分光光度法计检定规程》[15]对检测限的定义空白连续测定12次，测定值分别为0.003、0.004、0.003、0.002、0.003、0.002、0.003、0.005、0.003、0.004、0.006、0.002mg/L，标准偏差σ=1.23×10-3，按3倍标准偏差除以标准曲线的斜率，得锡的检出限为6.7μg/L。

2.6 精密度实验

称取食品样品0.2000g七份，样品分析，测得锡的结果为3.25、3.64、3.73、3.69、3.60、3.78、3.37mg/kg，标准偏差为0.15mg/kg，相对标准偏差为4.3%，精密度较高。

2.7 加标回收率实验

任选一黄桃罐头，加入不同质量浓度的锡标准溶液进行回收率实验，结果见表5。加标回收率在97.1%～102.4%之间，加标回收效果较为满意。

表5 加标回收率实验结果(n=6)Table 5 Results of recovery rate tests (n=6)

3 结 论

以密闭消解样品，石墨炉吸收法测定食品中微量锡。以氯化钯＋硝酸镁为基体改进剂，在灰化温度1000℃，原子化温度1800℃条件下，方法检出限为6.7μg/L，回收率为99.2%～104.4%，相对标准偏差为4.3%。本法检出限低、灵敏度高、简便、准确，可满足食品中准确测定较低含量锡的要求。

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[2] 倪刚, 袁丽, 高锦章. 固相分光光度法测食品中痕量锡[J]. 光谱学与光谱分析, 2002, 22(1): 118-119.

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[15] JJG694—90原子吸收分光光度法计检定规程[S].

Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometric Determination of Tin in Foods

YANG Lin1，PAN Lei-ming1，ZHOU Kan1，XU Rong-nian2
(1. Zhejiang Gongzheng Testing Center Co. Ltd., Hangzhou 310009, China；2. Zhejiang Institute of Light Industry, Hangzhou 310009, China)

A graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS) method was established to determine the amount of tin in foods under the condition of closed vessel digestion. Samples were subjected to determination at ashing temperature of 1000 ℃ and atomization temperature of 1800 ℃ using PdCl2 and Mg(NO3)2 as the matrix modifiers. Under the optimal determination conditions, an excellent linear relationship was observed in the concentration range of 0.05－0.20 mg/L. The detection limit, recovery rate and accuracy of this developed method were 6.7μg/L, 99.2%－104.4% and 4.3%, respectively.Therefore, this developed method is characteristics of simple operation, high accuracy and excellent sensitivity so that it can meet the requirement for the determination of tin in foods with low concentration.

high pressure wet digestion；graphite furnace atomic absorption spectrometry；tin

R155.5

A

1002-6630(2011)06-0176-03

2010-04-01

杨琳(1979—)，女，工程师，本科，主要从事食品中微量元素测定和高效液相色谱分析研究。E-mail：yangyang_hz@sina.com