溶胶-凝胶法制备纳米氧化钛及其相变机理的研究

张 静, 阎 松

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001)

溶胶-凝胶法制备纳米氧化钛及其相变机理的研究

张 静, 阎 松

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001)

以钛酸四丁酯为前驱物,用溶胶-凝胶方法制得了纳米氧化钛(TiO2)粒子,并采用紫外拉曼光谱,可见拉曼光谱以及XRD进行表征,并计算了不同焙烧温度时TiO2表面和体相的晶相组成,以此为基础研究了TiO2的相变机理。XRD与可见拉曼光谱的结果一致,均表明体相区锐钛矿在600℃时开始向金红石转变。然而紫外拉曼光谱的结果却表明,焙烧温度高达765℃时,表面区锐钛矿才开始发生相变,即从锐钛矿到金红石的相变过程中存在体相和表面相变不同步的现象,金红石相是从相互接触的锐钛矿粒子的界面开始生成的。

氧化钛; 相变; 溶胶凝胶法

氧化钛(TiO2)是一种经典的半导体材料,纳米化后的TiO2具有良好的耐腐蚀性,较高的化学稳定性、热稳定性,在功能陶瓷、半导体、传感材料、光电转换材料和催化材料中有广泛的应用[1-3]。无论是在材料领域还是催化领域,人们发现TiO2的不同晶相结构对其作为材料和催化剂的性能有很大的差异[4-6]。从应用的角度来看,人们总希望能根据实际的需要使锐钛矿向金红石的转变人为可控,因此研究纳米TiO2的结构相变就具有很重要的现实意义。很多研究者对TiO2的相变机理进行了研究[7-9],但是现有的研究结果主要集中于氧化物体相晶相结构以及体相相变的信息,而针对TiO2表面晶相结构变化的研究却很少也是非常困难的。这主要是因为用常规技术手段来表征实用氧化物,特别是粉末氧化物表面区的物相结构是非常困难甚至不可能的。

由于TiO2在紫外区也有很强的吸收,因而紫外拉曼光谱对TiO2而言也是一种表面灵敏的技术[10]。在制备纳米TiO2的多种方法中,溶胶-凝胶方法因其设备要求低,工艺过程简单,其产品具有良好的均一性,高纯度和低合成温度也成为制备纳米TiO2粉体的最常用的方法[11]。本文利用紫外拉曼光谱表面灵敏的特点,结合XRD以及可见拉曼光谱,对溶胶-凝胶方法制备的TiO2的相变过程尤其是表面相变过程进行了深入研究。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

BD—86型X射线衍射仪(日本理光公司,Cu靶,40 kV,100 mA)。

T64000型,U-1000型拉曼光谱仪(法国Jobin Yvon公司)。

钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)、无水乙醇、醋酸等,均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备 10 m L钛酸丁酯溶于30 m L无水乙醇中,充分搅拌,得浅黄溶液。将该溶液缓缓加入到20 mL无水乙醇和去离子水以及醋酸(2 mL)的混合溶液中,继续搅拌,待溶液变成透明溶胶之后,静置一段时间,得透明凝胶。水浴蒸去大部分溶剂之后,将产物在110℃烘干12 h,然后在不同温度焙烧3 h。

1.2.2 样品表征 氧化钛样品的紫外拉曼光谱表征是在T64000型拉曼光谱仪上进行;激发光源采用日本KIMMON公司生产的IK-3351R-G型氦镉激光器,输出325 nm紫外激光。可见拉曼光谱表征是在Jobin Yvon公司生产的U-1000型拉曼光谱仪上进行;激发光源采用Suw tech LDC-2500型532 nm半导体激光器,输出功率为70 mW;以扫描方式记录,探测器为半导体冷却的光电倍增管(PM T);谱图的分辨率为1 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为TiO2在不同温度焙烧的XRD谱图。经400℃焙烧后,观察到2θ为25.5°,37.9°,48.2°,53.8°,55.0°谱峰,这些谱峰对应于锐钛矿{101},{004},{200},{105},{211}和{204}晶面。随着焙烧温度的升高,谱峰变窄,说明锐钛矿晶粒和晶化度增加。温度达到600℃后,在2θ为27.6°,36.1°,41.2°,54.3°观察到特征衍射峰,这表明600℃时锐钛矿开始向金红石转变。随着焙烧温度的增加,金红石特征谱峰逐渐增加,而锐钛矿的特征谱峰逐渐减弱。当焙烧温度为800℃时,锐钛矿的特征衍射峰完全消失,表明体相区锐钛矿在800℃完全相变为金红石晶相。

2.2 可见拉曼光谱分析

图2为TiO2在不同温度焙烧的可见拉曼光谱,激光波长为532 nm。由图2可以看出,600℃时样品中开始出现金红石晶相,温度达到800℃时锐钛矿谱峰消失,TiO2样品完全处于金红石晶相,这和XRD的结果是相吻合的。

Fig.1 XRD patterns of TiO2calcined at different temperatures图1 TiO2在不同温度焙烧后的XRD谱

Fig.2 Visible Raman spectra of TiO2calcined at different temperatures图2 TiO2在不同温度焙烧后的可见拉曼光谱

2.3 紫外拉曼光谱分析

图3为TiO2在不同温度焙烧后的紫外拉曼光谱,激光波长为325 nm。焙烧温度为400℃时,在144,195,395,515,638 cm-1观察到5个略有宽化的拉曼特征谱峰。这些结果表明,在400℃焙烧后,样品主要处于锐钛矿晶相,同时可能存在一些无定型晶相。当焙烧温度升高到600℃时,锐钛矿特征谱峰增加,即锐钛矿的晶化程度增加。很明显,只有焙烧温度达到750℃时,在紫外拉曼光谱中才观察到金红石的特征峰(610 cm-1),而且强度非常弱,说明TiO2表面区的锐钛矿在温度达到750℃时才开始转变为金红石晶相。然而,XRD和可见拉曼光谱的结果却表明,TiO2体相区的锐钛矿在600℃时就已经开始向金红石转变。这些结果表明,在TiO2相变过程中体相和表面晶相是不同的。

Fig.3 UV Raman spectra of TiO2calcined at different temperatures图3 TiO2在不同温度焙烧后的紫外拉曼光谱

2.4 TiO2相变过程中体相和表面晶相组成的计算

采用XRD和可见拉曼光谱计算TiO2样品体相中的金红石质量分数,同时根据紫外拉曼光谱计算TiO2样品表面的金红石质量分数。并将体相和表面金红石质量分数进行对比,以此研究TiO2相变的机理。

利用XRD曲线上锐钛矿最强衍射峰(101)和金红石最强衍射峰(110)的强度来计算TiO2样品体相锐钛矿和金红石的质量分数[12]。

其中,wA和wR分别表示锐钛矿和金红石的质量分数,%;Aana和Arut分别表示锐钛矿(101)和金红石(110)衍射峰的强度。在紫外拉曼光谱图中,根据612 cm-1金红石特征谱峰和638 cm-1锐钛矿特征谱峰峰面积之比来计算TiO2样品表面金红石的质量分数[13]。

图4(a)比较了采用XRD和可见拉曼计算的不同焙烧温度时TiO2样品体相中金红石质量分数,可以看出,XRD和可见拉曼的半定量结果是一致的。然而XRD和紫外拉曼的结果(图4(b))却存在非常大的差异。很明显,630℃样品体相中金红石的质量分数24.6%,然而表面区仍然为锐钛矿晶相。当焙烧温度增加到765℃,体相金红石的质量分数为98.4%时,表面金红石的质量分数仅仅为40%,甚至经过830℃高温焙烧之后,在表面区仍然能观察到近5%锐钛矿晶相。

2.5 TiO2相变机理的探讨

上述的研究结果表明,XRD和可见拉曼光谱对TiO2的表征结果非常一致,但是却与紫外拉曼光谱存在明显差异。这些差异主要是因为对于TiO2而言,紫外拉曼与XRD以及可见拉曼的探测深度不同所造成的。当采用紫外激光作为拉曼光谱的光源时,由于TiO2样品对紫外激发光和散射光有很强吸收,所以来自样品体相的信号在逃逸出样品的过程中会因为样品的自吸收而受到很大程度地衰减,这样紫外拉曼主要反映TiO2样品表面的信息。以上3种表征手段所反映的不同结果也表明在TiO2样品相变过程中体相和表面晶相是不同的。根据上面的分析,相比于XRD和可见拉曼光谱,在紫外拉曼光谱中锐钛矿能维持到更高的温度。结果表明,在TiO2相变过程中,表面和体相的相变是不同步的,表面上锐钛矿的相变要滞后一些。大量的研究结果表明,经过焙烧后的TiO2粒子互相紧密接触,因此,TiO2样品的表面和体相实际上是指团聚粒子的表面区和团聚粒子的内部。

Fig.4 The weight percentage of the rutile phase in the TiO2sample by different method图4 采用不同方法得到的TiO2样品中金红石的含量

本文研究结果表明,与采用沉淀方法制备的TiO2相变机理类似[13],采用溶胶-凝胶方法制备的氧化钛,随着后续焙烧温度的增加,其金红石的生成也是从相互接触的锐钛矿粒子的界面开始的。由于这种界面只在团聚粒子的内部存在,所以金红石首先在团聚粒子的内部生成,这也就是XRD和可见拉曼比紫外拉曼先探测到金红石晶相的原因。一旦相变开始发生,粒子迅速长大,而且,粒子的团聚现象一直伴随着从锐钛矿到金红石的相变过程。由于相变是一个扩散过程,所以首先生成的金红石需要一定的温度才能逐渐扩散至整个团聚粒子。当焙烧温度低于700℃时,团聚粒子的外表面区由于没有和其它粒子接触而一直维持在锐钛矿晶相。这也就是在500～700℃,在紫外拉曼光谱中只能检测到锐钛矿的原因。当焙烧温度升高到750℃以后,虽然XRD和可见拉曼光谱表明,在750℃时团聚粒子的内部已经基本完全转化为金红石,但是实际上相变反应并没有完全完成,团聚粒子的最外表面区可能仍然处于锐钛矿晶相。而由于在团聚粒子内部区生成的金红石逐渐向表面区扩展,因此,除了锐钛矿晶相之外,在紫外拉曼光谱上也观察到了金红石晶相,而且随着焙烧温度,紫外拉曼光谱中金红石的含量也在增加。

3 结束语

采用溶胶-凝胶法制得了TiO2纳米粒子,并且采用紫外拉曼光谱,可见拉曼光谱以及XRD研究了TiO2的相变机理。与XRD及可见拉曼相比,紫外拉曼光谱能在更高的焙烧温度观察到锐钛矿晶相。紫外拉曼光谱对TiO2而言是一种表面灵敏的技术。上述结果表明,从锐钛矿到金红石的相变过程中存在体相和表面相变不同步的现象。与体相锐钛矿相比,表面区锐钛矿的相变要滞后一些。本研究的结果表明,在TiO2相变过程中,表面相变和体相相变不同步。研究结果对于根据实际需要制备特定表面晶相的纳米TiO2具有一定的指导意义。

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(Ed.:YYL,Z)

Preparation of Nano-TiO2by Sol-Gel M ethod and Its Phase Transformation

ZHANG Jing,YAN Song
(School of Chem istry and M aterials Science,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning113001,P.R.China)

TiO2nanoparticle was prepared by sol-gel method using Ti(OBu)4as precursor.Phase transformation of TiO2f romanatase to rutile was studied by UV Raman spectroscopy,visible Raman spectroscopy,X-ray diffraction(XRD).The results from visible Raman spectroscopy are in good agreement with those of XRD patterns.It was observed that anatase in the bulk region starts to change into rutile at 600℃.However,from UV Raman spectra,the anatase in the surface region transformed into the rutile phase until the calcination temperature was up to 765℃.The inconsistency in the results from the above three techniques suggests that the anatase phase of TiO2at surface region can remain at relatively higher calcination temperatures than that in bulk during the phase transformation.It was suggested that the rutile phase starts to form at the interfaces between the anatase particles of the agglomerated TiO2particles.

TiO2;Phase transformation;Sol-gel

.Tel.:+86-413-6863390;e-mail:jingzhang_dicp@live.cn

TQ032

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2011.02.002

2010-11-30

张静(1980-),女,内蒙古兴安盟乌兰浩特市,副教授,博士。

国家自然科学基金青年基金资助(20903054)。

1006-396X(2011)02-0006-04

Received30N ovember2010;revised3M arch2011;accepted14M arch2011